关键词：原子剪刀；GeTiS3；钠离子电池; 电容贡献；超高倍率

钠离子电池因其成本低廉、资源充足，被誉为实现“双碳”目标的核心储能技术之一，已经被列入国家十四五规划的重点优先发展方向。目前发展高能量密度、高功率密度的钠离子电池受限于高性能关键电极材料，开发具有高倍率和高容量（“双高”）的钠离子电池负极材料尤为重要。相比于发展成熟的锂离子电池负极，钠离子电池负极研究还不够深入，“双高”负极材料类型目前稀缺。

在钠离子负极中合金化型材料（Si、Ge、Sn等）具有极高理论容量，然而其在嵌/脱钠过程中产生巨大的体积膨胀/收缩，导致负极颗粒粉化、容量快速衰减。文献报道的常见解决策略为引入高导电碳材料（石墨烯、CNT 等）第二相作为缓冲层，可以显著改善其电化学性能，然而此类技术难以实际应用到钠离子电池的产业化中。

从理论上讲，将Si、Ge、Sn等纳米颗粒尺寸减小到原子水平、并分散到空旷导电结构中，可最大限度利用其储钠容量并保持优异循环特性。然而，传统物理限域法难以报纸实现原子簇尺度制备，导致在抑制纳米点体积变化的效果仍有待提高，另外该法对于高倍率性能的提升并不显著。为提高合金化负极的循环稳定性以及高倍率性能，作者提出了一个理想的设计策略，即将原子级分布的硅/锗/锡引入结构空旷的刚性导电框架中，通过调整化学键强弱，优化晶体结构排列，最终构建具有高容量、高倍率、高稳定性的的新型合金化负极材料。

近期，北京大学、上硅所黄富强教授团队与天津理工大学董辰龙博士在《Advanced Materials》期刊发表了题为“Tailoring Ultrafast and High-Capacity Sodium Storage via a Binding Energy-Driven Atomic Scissor”的文章（DOI: 10.1002/adma.202200863）。论文第一作者为上硅所博士彭柏鑫、吕卓然、许树茂。论文工作得到国家重点研发计划项目（No. 2019YFA0210600）、国家自然科学基金（No. 51922103，No. 51972326）的支持。

该工作成功构建了一种具有高容量、高倍率性能的钠离子电池负极材料GeTiS₃。原子级Ge为“化学剪刀”实现其在Ti‒S框架中的均匀分散。结合了Ge基负极材料高容量以及TiS₂负极材料高倍率的特性。在低电流下可逆容量达到提供 678 mAh g^-1，在32 C超高倍率下循环10000次容量保持率接近100%。该负极材料的结构设计策略可以推广到Si、Sb、Sn等合金化型负极材料设计和制备中。

GeTiS₃的晶体结构由封端Ge原子和边共享的TiS₆八面体组成，形成双链结构（图1a）。扫描电子显微镜(SEM)表明得到的GeTiS₃呈现微米级的棒状形貌（图1b-c）。在图1d中，沿[100]区域轴的SAED图显示出不同的衍射点，这些衍射点对应到正交GeTiS₃的(0-13)、(0-11)、(0-1-1)和(004)面。沿[100]方向的ADF和ABF成像表明，局域原子分布和晶体结构与正交GeTiS₃相一致（图1e-f）。图1g对应的强度分布也与图1 h所示晶体结构一致。

对比GeTiS₃、TiS₂和Ge-C，在0.3C的电流密度下，GeTiS₃表现出最高的容量646.8mAhg^-1 (图3a)。此外，GeTiS₃表现出更优的倍率性能，在16C下，仍保持227mAhg^-1。在电流密度为3、8、16和32C时，GeTiS3负极表现了出色的长循环性能（图3c-e）。为了进一步探究GeTiS₃的反应动力学，在0.2 ~ 2.5 mV s^-1的扫描速率下进行了CV测试(图3f)。对应的log(i)和log(v)之间进行线性拟合，峰1和峰2的b值分别为0.86和0.53，表明GeTiS₃负极在1.5 V和2.1 V时分别表现出了赝电容和扩散控制的行为(图3g)。在扫描速率为1 mV s^-1时，CV曲线的阴影部分占总容量的57%(图3h)。在循环过程中赝电容和扩散控制共存，然而大多数Na⁺在GeTiS₃中的存储可以归因于扩散控制过程(图3i)。图3j所示，GeTiS₃的Na⁺扩散系数最大为9.1 × 10-11 cm² s^-1。电化学阻抗谱(EIS)进一步表明GeTiS₃具有比Ge-C、Ge-TiS₂和TiS₂更小的电荷转移电阻(图3k)，表明GeTiS₃具有增强的反应动力学。

图3. GeTiS₃原位/异位电化学表征

在0.01-2.5 V电压范围内对GeTiS₃进行CV测试，详细研究反应机理(图4a)。位于2.11/1.97 V的CV峰对应GeTiS₃ + xNa⁺ + xe^- = Na_xGeTiS₃，峰位于1.54/1.46 V和0.96/0.78 V，对应的是两步氧化还原反应NaxGeTiS3 + (3-x)Na+ + (3-x)e- = (GeNa₃)TiS₃，在第一个循环位于0.63 V的峰可以归因于固体电解质界面(SEI)膜，此外，位于0.35 V的小峰与合金化反应有关，表明形成了Na_xGe合金。为进一步研究GeTiS₃的电化学反应机理，进行首圈的原位拉曼和原位XRD测试。第一阶段，GeTiS₃的拉曼峰在59.6、80.1和97.2 cm^-1处红移(图4 b)，与此同时，GeTiS₃的XRD峰的(204)在33.3°，(212)在34.8°，(205)在38.9°逐渐向较低的2θ角偏移(图4 c)，这表明由于Na插入GeTiS₃形成Na_xGeTiS₃发生晶格扩张。在第二阶段，在97.2 cm^-1处的拉曼峰逐渐减弱，表明Ge-S化学键断裂(图4b)。Ge-S振动信号在第三阶段几乎完全消失。然而，当充电到2.5 V时，这些信号再次增强，证实了Ge-S键的热力学重构。在第二阶段，在40.1°和47.5°处出现了两个新的XRD峰（图4c），分别对应到Na_xTiS₃的(013)和(211)面。在第三阶段，在46.9°处出现了一个新峰(图4c)，对应NaxGe的(223)面。在第四阶段，Na_xGe的特征XRD峰逐渐消失(图4)，对应于去合金化过程。非原位高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)也证实了此相演化过程。当GeTiS₃首圈放电到在0.01 V，出现Na_xGe(411)面的晶格条纹，并且纳米颗粒均匀分布在Ti-S基体中(图4d-f)。d间距为0.24 nm和0.42 nm的晶格条纹分别对应Na_xTiS₃的(11-2)和(101)面 (图4g)。因此，可以得出Na_xGe合金颗粒在放电结束时形成并分布在Ti-S基体中。当GeTiS₃被充电到2.5 V时，深色颗粒消失(图4h和j)，d间距为0.34 nm和0.21 nm为GeTiS₃的(011)面和Na_xTiS₃的(11-3)面(图4i,k)，表明GeTiS₃负极具有较高的可逆性。整个反应过程为：

GeTiS₃+xNa⁺+xe^-→Na_xGeTiS₃        (1) 

Na_xGeTiS₃+(3-x)Na⁺+(3-x)e^-→(GeNa₃)TiS₃         (2)   

(GeNa₃)TiS₃+(1+y)Na⁺+(1+y)e^-→ Na_1+yGe + Na₃TiS₃         (3)

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202200863

黄富强，北京大学博雅特聘教授，中科院上海硅酸盐研究所研究员，博士生导师，国家杰出青年基金项目获得者，中国化学会能源化学专业委员会主任，科技部重点领域创新团队负责人，万人计划创新领军人才，国家重点研发计划项目首席科学家；团队年轻学者获得国家优秀青年科学基金、中科院青年创新促进会优秀会员、上海市青年拔尖人才计划、上海市启明星计划等人才项目、国家"博新计划"、中科院超级博士后计划、上海市超级博士后计划等青年人才计划资助，共承担国家NSFC项目20余项目。研究团队在Science, Nat. Phys., Nat. Mater., Adv. Mater., JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun.等期刊发表论文600余篇；曾承担国家重点研发计划、十三五xxx重点项目、科技部973和863等重点项目；中国发明专利授权120余项，国外发明专利授权20余项。

董辰龙，天津理工大学材料科学与工程学院讲师，博士毕业于北京大学化学学院，累计在Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., J. Mater. Chem. A, Small等期刊发表论文40余篇，累计他引670余次。

研究团队主页：http://www.skl.sic.cas.cn/yjly/nyhj/hfq/sy/