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北京大学/上硅所黄富强教授团队《AM》:结合能驱动的原子剪刀实现超快钠存储
来源: | 作者:中研小研 | 发布时间: 2022-11-30 | 496 次浏览 | 分享到:






关键词:原子剪刀;GeTiS3;钠离子电池; 电容贡献;超高倍率


钠离子电池因其成本低廉、资源充足,被誉为实现“双碳”目标的核心储能技术之一,已经被列入国家十四五规划的重点优先发展方向。目前发展高能量密度、高功率密度的钠离子电池受限于高性能关键电极材料,开发具有高倍率和高容量(“双高”)的钠离子电池负极材料尤为重要。相比于发展成熟的锂离子电池负极,钠离子电池负极研究还不够深入,“双高”负极材料类型目前稀缺。

在钠离子负极中合金化型材料(Si、Ge、Sn等)具有极高理论容量,然而其在嵌/脱钠过程中产生巨大的体积膨胀/收缩,导致负极颗粒粉化、容量快速衰减。文献报道的常见解决策略为引入高导电碳材料(石墨烯、CNT 等)第二相作为缓冲层,可以显著改善其电化学性能,然而此类技术难以实际应用到钠离子电池的产业化中。

从理论上讲,将Si、Ge、Sn等纳米颗粒尺寸减小到原子水平、并分散到空旷导电结构中,可最大限度利用其储钠容量并保持优异循环特性。然而,传统物理限域法难以报纸实现原子簇尺度制备,导致在抑制纳米点体积变化的效果仍有待提高,另外该法对于高倍率性能的提升并不显著。为提高合金化负极的循环稳定性以及高倍率性能,作者提出了一个理想的设计策略,即将原子级分布的硅/锗/锡引入结构空旷的刚性导电框架中,通过调整化学键强弱,优化晶体结构排列,最终构建具有高容量、高倍率、高稳定性的的新型合金化负极材料。

近期,北京大学、上硅所黄富强教授团队与天津理工大学董辰龙博士在《Advanced Materials》期刊发表了题为“Tailoring Ultrafast and High-Capacity Sodium Storage via a Binding Energy-Driven Atomic Scissor”的文章(DOI: 10.1002/adma.202200863)。论文第一作者为上硅所博士彭柏鑫、吕卓然、许树茂。论文工作得到国家重点研发计划项目(No. 2019YFA0210600)、国家自然科学基金(No. 51922103,No. 51972326)的支持。

该工作成功构建了一种具有高容量、高倍率性能的钠离子电池负极材料GeTiS3。原子级Ge为“化学剪刀”实现其在Ti‒S框架中的均匀分散。结合了Ge基负极材料高容量以及TiS2负极材料高倍率的特性。在低电流下可逆容量达到提供 678 mAh g-1,在32 C超高倍率下循环10000次容量保持率接近100%。该负极材料的结构设计策略可以推广到Si、Sb、Sn等合金化型负极材料设计和制备中。

本文要点

要点一:GeTiS3负极材料的设计合成及结构表征

图1 GeTiS3设计思路以及结构表征

GeTiS3的晶体结构由封端Ge原子和边共享的TiS6八面体组成,形成双链结构(图1a)。扫描电子显微镜(SEM)表明得到的GeTiS3呈现微米级的棒状形貌(图1b-c)。在图1d中,沿[100]区域轴的SAED图显示出不同的衍射点,这些衍射点对应到正交GeTiS3的(0-13)、(0-11)、(0-1-1)和(004)面。沿[100]方向的ADF和ABF成像表明,局域原子分布和晶体结构与正交GeTiS3相一致(图1e-f)。图1g对应的强度分布也与图1 h所示晶体结构一致。


要点二:GeTiS3负极材料的储钠性能

图2 GeTiS3的电化学性能测试

对比GeTiS3、TiS2和Ge-C,在0.3C的电流密度下,GeTiS3表现出最高的容量646.8mAhg-1 (图3a)。此外,GeTiS3表现出更优的倍率性能,在16C下,仍保持227mAhg-1。在电流密度为3、8、16和32C时,GeTiS3负极表现了出色的长循环性能(图3c-e)。为了进一步探究GeTiS3的反应动力学,在0.2 ~ 2.5 mV s-1的扫描速率下进行了CV测试(图3f)。对应的log(i)和log(v)之间进行线性拟合,峰1和峰2的b值分别为0.86和0.53,表明GeTiS3负极在1.5 V和2.1 V时分别表现出了赝电容和扩散控制的行为(图3g)。在扫描速率为1 mV s-1时,CV曲线的阴影部分占总容量的57%(图3h)。在循环过程中赝电容和扩散控制共存,然而大多数Na+在GeTiS3中的存储可以归因于扩散控制过程(图3i)。图3j所示,GeTiS3的Na+扩散系数最大为9.1 × 10-11 cm2 s-1。电化学阻抗谱(EIS)进一步表明GeTiS3具有比Ge-C、Ge-TiS2和TiS2更小的电荷转移电阻(图3k),表明GeTiS3具有增强的反应动力学。


要点三:GeTiS3负极材料的储钠机理

图3. GeTiS3原位/异位电化学表征




在0.01-2.5 V电压范围内对GeTiS3进行CV测试,详细研究反应机理(图4a)。位于2.11/1.97 V的CV峰对应GeTiS3 + xNa+ + xe- = NaxGeTiS3,峰位于1.54/1.46 V和0.96/0.78 V,对应的是两步氧化还原反应NaxGeTiS3 + (3-x)Na+ + (3-x)e- = (GeNa3)TiS3,在第一个循环位于0.63 V的峰可以归因于固体电解质界面(SEI)膜,此外,位于0.35 V的小峰与合金化反应有关,表明形成了NaxGe合金。为进一步研究GeTiS3的电化学反应机理,进行首圈的原位拉曼和原位XRD测试。第一阶段,GeTiS3的拉曼峰在59.6、80.1和97.2 cm-1处红移(图4 b),与此同时,GeTiS3的XRD峰的(204)在33.3°,(212)在34.8°,(205)在38.9°逐渐向较低的2θ角偏移(图4 c),这表明由于Na插入GeTiS3形成NaxGeTiS3发生晶格扩张。在第二阶段,在97.2 cm-1处的拉曼峰逐渐减弱,表明Ge-S化学键断裂(图4b)。Ge-S振动信号在第三阶段几乎完全消失。然而,当充电到2.5 V时,这些信号再次增强,证实了Ge-S键的热力学重构。在第二阶段,在40.1°和47.5°处出现了两个新的XRD峰(图4c),分别对应到NaxTiS3的(013)和(211)面。在第三阶段,在46.9°处出现了一个新峰(图4c),对应NaxGe的(223)面。在第四阶段,NaxGe的特征XRD峰逐渐消失(图4),对应于去合金化过程。非原位高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)也证实了此相演化过程。当GeTiS3首圈放电到在0.01 V,出现NaxGe(411)面的晶格条纹,并且纳米颗粒均匀分布在Ti-S基体中(图4d-f)。d间距为0.24 nm和0.42 nm的晶格条纹分别对应NaxTiS3的(11-2)和(101)面 (图4g)。因此,可以得出NaxGe合金颗粒在放电结束时形成并分布在Ti-S基体中。当GeTiS3被充电到2.5 V时,深色颗粒消失(图4h和j),d间距为0.34 nm和0.21 nm为GeTiS3的(011)面和NaxTiS3的(11-3)面(图4i,k),表明GeTiS3负极具有较高的可逆性。整个反应过程为:

GeTiS3+xNa++xe-→NaxGeTiS3        (1) 

NaxGeTiS3+(3-x)Na++(3-x)e-→(GeNa3)TiS3         (2)   

(GeNa3)TiS3+(1+y)Na++(1+y)e-→ Na1+yGe + Na3TiS3         (3)


原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202200863


作者介绍:

黄富强,北京大学博雅特聘教授,中科院上海硅酸盐研究所研究员,博士生导师,国家杰出青年基金项目获得者,中国化学会能源化学专业委员会主任,科技部重点领域创新团队负责人,万人计划创新领军人才,国家重点研发计划项目首席科学家;团队年轻学者获得国家优秀青年科学基金、中科院青年创新促进会优秀会员、上海市青年拔尖人才计划、上海市启明星计划等人才项目、国家"博新计划"、中科院超级博士后计划、上海市超级博士后计划等青年人才计划资助,共承担国家NSFC项目20余项目。研究团队在Science, Nat. Phys., Nat. Mater., Adv. Mater., JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun.等期刊发表论文600余篇;曾承担国家重点研发计划、十三五xxx重点项目、科技部973和863等重点项目;中国发明专利授权120余项,国外发明专利授权20余项。

董辰龙,天津理工大学材料科学与工程学院讲师,博士毕业于北京大学化学学院,累计在Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., J. Mater. Chem. A, Small等期刊发表论文40余篇,累计他引670余次。

研究团队主页:http://www.skl.sic.cas.cn/yjly/nyhj/hfq/sy/