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中南大学张治安教师Sci. bull:可逆阴离子氧化还原反应和结构演变的双相共生层状氧化物正极
来源: | 作者:中研小研 | 发布时间: 2023-03-29 | 321 次浏览 | 分享到:


01

研究背景

层状氧化物因用于钠离子电池正极中表现出的优异性能而引起了前所未有的关注,其中两种典型的P2和O3型材料在比容量和循环寿命等方面表现出较大的差异并各具优势。因此,设计和开发包含P2和O3材料的复合材料成为一种新的选择。但这种具有多相结构的复杂正极材料的阴离子/阳离子的行为和结构演变过程的研究仍缺乏全面且深入的研究。中南大学张治安课题组基于两种典型的具有相同元素组成但不同的晶体结构的正极材料:P2型Na0.67Ni0.33Mn0.67O2和O3型NaNi0.5Mn0.5O2,开发了一种成分为Na0.732Ni0.273Mg0.096Mn0.63O2的双相材料,其中包含78.39 wt.%的P2相和21.61 wt.%的O3相。晶体结构分析和DFT计算结果表明,该复合材料倾向于形成原子水平上的共生结构,且形成的双相结构的复杂晶格条纹可以阻止电极过程中过渡金属和氧原子迁移。相对于单相结构,双相结构提高了正极材料的储钠容量和稳定性,并增强了阴离子O2-/n-氧化还原的可逆性。此外,P2和O3结构共生的类异质结结构具有共享相边界形成了互锁效应,有效的缓解P2和O3结构在电极过程产生的晶格滑移和Na+离子脱出/嵌入的晶格应力。因此,共生的P2/O3复合材料表现出较高的容量、较好的循环性能(0.1 C倍率下约有130 mAh·g-1容量,1 C倍率下循环200次后容量保持率为73.1%)和可逆的晶体结构转变。

02

图文导读

图1  a) 950℃合成的P2 Na0.67-NMMO、O3 Na-NMMO和P2/O3双相材料的粉末XRD图谱;b)16 o和c) 41 o左右粉末XRD谱图的局部放大图;d) 精修计算P2和O3相的实际比;e)合成P2/O3双相材料的结构示意图


图2 a) P2 Na0.67-NMMO和b) P2/O3-Com950 0.8材料的精修结果;c-e) P2/O3-Com950 0.8材料的TEM图像;f) P2/O3-Com950 0.8材料的SEM图像;g) P2/O3-Com950 0.8材料中 Mg,  Ni, Mn, Na元素的元素面扫图


图3 电化学数据


图4  第一个循环充电至4.3 V、第一个循环放电至2v和第10个循环充电至4.3 V后P2/O3 Com950 0.8材料的原位XPS图谱:a) O1s, (b) Ni 2p, (c) Mn 2p, (d) Mg 1s


图5  P2/O3 Com950 0.8 材料对金属Na负极电池在前两圈循环的原位XRD谱图。a)前两个循环的充放电曲线及对应的XRD图谱强度等高线图;材料对金属Na负极电池分别为b) 15 ~ 17 o和c) 35 ~ 43 o处的XRD图谱;d)前两次充放电过程中相组成种类的变化;e)计算得到的沿c轴方向层间距变化图


图6  DFT计算结果:a) Na0.736Ni0.264Mg0.1Mn0.636O2在能量最低时分别形成P2相、O3相和P2/O3双相结构时的晶体结构图和形成能;b)单相结构与P2/O3双相结构形成能的比较;c) O3 Na-NMMO, d) P2 Na0.67-NMMO和e) P2/O3 Com950 0.8材料中氧原子在不同位置间的迁移能


图7  a) 在2-4.25 V电压范围内Com950 0.8材料和硬碳组装的全电池的电化学性能;b)全电池的倍率性能和c)循环性能;d)能量密度与功率密度图


03

 结  论  

总结:基于P2- Na0.67 Ni0.33 Mn0.67 O2和O3- NaNi0.5 Mn0.5 O2化学组成一致但晶体结构不同的钠离子电池层状氧化物正极材料,以控制草酸共沉淀发制备过程控制元素化学计量比,设计了一系列P2含量不同的双相复合材料。晶体结构解析得到双相结构中单相含量与理论设计相近,有力证明双相材料中单相含量的可控性,同时材料的晶格条纹证实,双相材料中的P2相和O3相是以共相嵌的形式存在,形成了类异质结结构,两相边界在电池的充放电过程中起到了缓解晶格应力的作用,有效保护了材料结构的稳定性和电极过程的可逆性,电极过程材料的晶型结构表现为P2+O3→P2+O3+O’3→P2+O3 +O’3+OP4→P2+O3+O’3→P2+O3的可逆结构转变。由于具有异质外延样的复杂结构,阴离子氧和过渡金属离子的迁移变得更加困难,从而迫使原子倾向于保持在初始位置,具有更好的结构完整性和氧阴离子可逆性。与P2型和O3型单相材料相比,P2/O3 Com950 0.8双相复合材料在半电池中表现出优异的电化学性能,包括在0.1 C时130 mAh g-1的放电容量,在20 C时65.9 mAh g-1的良好倍率性能(与0.1℃相比容量保持率为50.7%),在5 C倍率下循环500次和1 C下循环200次后的容量保持率分别为68.17%和73.1%。本研究中这种双/多相材料的优异性能,对复合材料的设计和控制具有启发意义,既能平衡P2和O3单相的优点,又能加深对Na +离子层状氧化物正极多相结构与电化学行为关系的理解。


原文链接:

L. Zhang, C. Guan, J. Zheng, H. Li, S. Li, S. Li, Y. Lai, Z. Zhang, Rational design of intergrowth P2/O3 biphasic layered structure with reversible anionic redox chemistry and structural evolution for Na-ions batteries, Science Bulletin, 68 (2023) 180-191. https://doi.org/10.1016/j.scib.2023.01.010