文章基本信息截图：

1. 文章摘要简介

通过与含碳材料复合构建中空纳米结构通常被认为是缓解锂储存过程中具有高理论比容量的过渡金属硫化物（TMS）急剧体积膨胀的有效策略。然而，设计具有扩展的锂化循环稳定性的良好控制的结构，并使电活性材料易于扩展到保留的中空空间中，仍然需要开发。本文以MnS为例，设计了中空双壳碳涂层TMSs结构，以实现壳厚度的可控操作，从而调节界面应力。该功能结构使高容量MnS能够在高电流密度下达到可逆容量和延长的锂化循环稳定性。采用原位透射电子显微镜、光学观察表征和有限元方法分析了中空MnS@C阳极的纳米受限膨胀行为。所设计的碳壳厚度≈12.5nm的中空结构可以有效地限制MnS纳米壳在压缩应力作用下急剧膨胀到内部空隙中。本研究展示了一种设计具有定制界面应力的功能性碳涂层金属硫化物的通用策略。

2. 背景介绍：

可充电锂离子电池（LIBs）被认为是便携式电子产品和电动汽车最有前途的电化学储能供应系统。开发高容量、超稳定的电极材料是提高LIBs能量密度和循环寿命的关键问题。基于转换型锂存储机制的过渡金属硫化物（TMSs），包括硫化锰（MnS）、硫化锌（ZnS）和硫化镍（NiS_x），由于其高理论比容量、低成本和环境友好性，已被公认为最重要的候选者。然而，具有高容量的TMSs基电极材料在锂化过程中通常伴随着大的体积膨胀，这导致严重的结构坍塌和渐进的电极粉碎。此外，结合TMS的电子/离子导电性差的固有特征，其实际容量和循环稳定性远不能满足要求，从而限制了其实际应用。

3. 图文解析：

组装锂离子半电池，评估中空MnS@C纳米球作为阳极材料的电化学性能，使用恒电流充放电（GCD）和循环伏安法（CV）技术（图1）。MnS@C-2电极在2A g⁻¹的较大电流密度下显示出858 mAh g⁻¹优异的初始放电容量，并且在400次循环后可以保持652 mAh g^-1，这大大高于MnS@C-1和MnS@C-3电极（图1a）。此外，可以清楚地看出MnS@C-2和MnS@C-3电极几乎相同，并且明显优于MnS@C-1电极。MMnS@C-2随着电流密度分别从0.1增加到0.2、0.5、1、2、5和10 A g⁻¹，电极的可逆容量从1157减少到886、787、711、648、498和366 mAh g⁻¹（图1b）。当电流密度恢复到0.1 A g⁻¹时，MnS@C-2电极恢复到1024mAh g⁻¹，显示出优异的速率可逆性。然而MnS@C-3电极在0.1、0.2、0.5、1和2 A g⁻¹下的容量分别为994、755、666、594、535、441和350 mAh g⁻¹。当超快充电/放电的电流密度超过2至5和10A g⁻¹时，MnS@C-3电极与MnS@C-2电极提供与之相当的容量。在0.1 mV s⁻¹下，在0.01-3.0 V的电势范围内获得了典型的CV曲线，与Li⁺/Li相比，这可以证实充电和放电过程中的电化学反应过程（图1c）。可以观察到与随后的CV循环不同的第一阴极过程的独特CV曲线，其中在约1.47V处的较差的阳极峰，可归因于由于Li离子的插入而形成的Li₂MnS_x相，同时电池电势进一步降低。在约0.61V处有更强的还原峰，可归属于固体电解质界面（SEI）和从α-MnS到β-MnS相的不可逆结构转变。在随后的循环中，CV曲线中出现了三对氧化还原峰，表明电化学转化反应过程中存在三步过程。从第二次循环的阳极扫描过程来看，在1.3和2.3V处的氧化峰值，这可归因于从第一次阴极过程中Mn金属和Li₂S_x的还原产物到Li₂MnS_x中间体的电化学反应，并最终分别通过锂提取产生MnS。此外，2.7V处阳极扫描峰的宽特性应该是由于MnS中Mn²⁺的进一步氧化形成了MnS_1+z（0<z≤1）。

在相反的阴极过程中，电化学氧化还原反应是可逆的，表明其具有优异的脱锂行为。在MnS@C-2电极的充放电曲线中也显示出了典型的具有一个明显平台的电化学特性（图1d）。这些产生了约70%的库仑效率，用于第一充电/放电曲线，这与SEI的形成有关。从第二次循环开始，库仑效率接近100%，并且充电/放电曲线在第二次和第三次循环之间具有可忽略的形状变化。事实上MnS@C-2电极在2和5A g⁻¹的大电流密度下表现出超长循环稳定性（图1e）。可以看出，在1000次循环中，在2 A g⁻¹时电极的比容量从858 mAh g⁻¹逐渐衰减到512 mAh g^-1，平均容量衰减仅为0.346 mAh g^-1每次循环。显然，随着电流密度增加到5A g⁻¹，电极表现出539 mAh g⁻¹的高容量，并在1000次循环后保持430 mAh g^-1，高容量保持率为80%，表明其优异的循环性能。

 图1空心双壳的电化学结果MnS@C纳米球。a）在2A g⁻¹下的循环性能。b）倍率性能。c）扫描速率为0.1 mV s⁻¹时的CV曲线和d）0.1Ag⁻¹时MnS@C-2电极的放电/充电电压分布。e）长循环实验MnS@C-2和5 A g⁻¹的电极。

测试结果分析

随后，全中空双层壳体的膨胀行为MnS@C在放电/充电过程中，通过使用专门制造的光学显微镜成像系统进一步观察到纳米球电极（图2a）。对于MnS@C-1电极，在第一次放电过程中，电极的厚度从最初的37.4µm逐渐增加到82.4µm，锂化状态从0%逐渐增加到100%，而在第一次充电结束时测得的电极厚度为-33.5µm，这可以归因于空心MnS@C-1纳米球的大体积膨胀和纳米颗粒之间的间隙导致的电极结构的改变。在第二和第三个循环中，在不释放状态下的MnS@C-1电极的厚度保持在33.5µm，显示出良好的电极可逆性。与MnS@C-1电极比较，MnS@C-2由于较厚的碳层对中空结构中MnS膨胀行为的抑制作用，电极显示出从91.3µm到124.5µm的厚度变化（图2b，c）。随着碳涂层的增加，初始厚度为102µm的MnS@C-3电极在100%锂化后扩展到138µm。此外，根据充放电前三个循环期间所有电极类型的厚度变化趋势，可以看出MnS@C-1、 MnS@C-2和MnS@C-3电极厚度变化分别为45、33.2和36.1µm（图2d）。同时，计算得到的MnS@C-2电极的体积膨胀率（136.3%）与MnS@C-3电极的体积膨胀率（135.3%）相似，均低于MnS@C-1电极的体积膨胀率220.3%（图2e)，说明中空结构上壳体厚度的可控操作可以有效缓解电极的膨胀。

图2 空心双壳的原位光学观测MnS@C纳米球电极。a）原位光学观测示意图。b)在0.3Ag^-1下的MnS@C-2电极的放电/充电电压分布和光学图像。c)第一周期内MnS@C-2电极的光学图像。d)厚度变化趋势和e）体积膨胀速率。

原位实验细节：

在带有石英窗的光学元件（LIB-MS-1，Beijing Scistar Technology Co., Ltd）中进行了原位观测，其中MnS@C阴极盘、隔板和紧密接触的Li箔阳极垂直于石英窗口。使用配有电荷耦合装置摄像机的金相显微镜（LW750LJT China）监测MnS@C电极的膨胀行为。

4. 结论：

本文提出了一种自模板方法来制备具有长循环稳定性的空心双壳MnS@C纳米球。MnS@C随着界面应力的优化，纳米球显示出循环性能的显著改善。由于锂化过程中核和壳之间存在较大的向外拉伸应力，当来自中空结构的碳壳为 5nm时，MnS核表现出剧烈的体积膨胀。这最终导致结构失效和较差的循环稳定性。当碳层的厚度调节到约12.5nm时，内部中空空间可以容纳MnS核从拉伸应力到压缩应力的巨大体积膨胀，表明中空结构具有优异的纳米约束效应，具有长循环性能。这项工作不仅为具有中空纳米结构的金属硫化物阳极提供了一种通用的合成策略，而且为从纳米到宏观尺度的研究提供了一个新的平台，并了解了高容量电极材料在储能过程中的体积膨胀行为。

原位链接：

Zhipeng Ma, Ailing Song, Zhan Liu, et al.Nanoconfined Expansion Behavior of Hollow MnS@Carbon Anode with Extended Lithiation Cyclic Stability. Adv. Funct. Mater. 2023, 2301112

DOI：: 10.1002/adfm.202301112 

https://doi.org/10.1002/adfm.202301112