01 研究背景

钠快离子导体结构（Na super ionic conductor，NASICON）磷酸盐材料具有钠离子快速传输的开放框架结构，被认为是一种极具前景的钠离子电池正极材料。发展高锰的NASICON结构的材料将有助于进一步降低正极材料原材料成本和提高能量密度。Na₄MnV (PO₄)₃表现出高的理论容量和能量密度， 但是充放电过程中结构不稳定，循环性能和倍率性能差仍然是亟待解决的问题。

02文章简介

       为了解决Na₄MnV(PO₄)₃材料电化学性能差的问题，该工作用Zr⁴⁺部分取代Na₄MnV(PO₄)₃中的V³⁺，提出了一种新的三元NASICON结构的Na_3.8MnV_0.8Zr_0.2(PO₄)₃正极材料。一方面高价态Zr⁴⁺的引入能产生更多的钠离子空位，另一方面由于较大的离子尺寸，Zr⁴⁺掺杂拓宽了Na⁺扩散通道瓶颈尺寸，电极材料在充放电过程中展现出低的体积变化、优异的稳定性和倍率性能。相关工作以“Ternary NASICON type Na_3.8MnV_0.8Zr_0.2(PO₄)₃ cathode with stable Mn²⁺/Mn³⁺ redox and fast sodiation/desodiation kinetics for Na-ion batteries”为题发表在国际知名期刊《Energy Storage Materials》（一区，影响因子:20.8）上。第一作者为武汉工程大学材料科学与工程学院20级研究生汤傲，通讯作者为武汉工程大学胡朴教授和中国科学院青岛生物能源与过程研究所的崔光磊教授。

03本文要点

要点一：三元Na_3.8MnV_0.8Zr_0.2(PO₄)₃材料的化学结构与物相表征

       作者通过XRD研究了Zr掺杂量对Na_4-xMnV_1-xZr_x(PO₄)₃结构的影响。Zr含量在0 < x< 0.5范围内，所有衍射峰均无杂质产生。随着Zr含量的增加，晶胞参数c从21.53逐渐增加到22.17 Å，但a与b没有显著变化。采用Fullprof软件精修，掺杂后NMVZP-0.2材料Na(2)位产生钠离子空位，与未掺杂NMVP相比占有率降低。通过XPS谱图中说明Zr⁴⁺的引入不会对材料中过渡金属离子的价态发生变化。HR-TEM图显示颗粒表面有一层厚度为6 ~ 10 nm的连续均匀的碳层，有助于电化学反应过程中快速电荷转移。

要点二：三元Na_3.8MnV_0.8Zr_0.2(PO₄)₃材料的优异电化学性能

       NMVP电极在0.5 C下的初始可逆容量为93.4 mAh g⁻¹，但在20次循环后迅速衰减至79.9 mAh g⁻¹。相比之下，NMVZP-0.2具有更好的循环稳定性，尽管初始容量稍小（86.9 mAh g⁻¹）。此外， NMVP电极随着循环的容量损失主要源于对应于Mn²⁺/Mn³⁺的氧化还原反应的电压平台的缩短，由于Mn³⁺的溶解和Jahn-Teller畸变引起的。进一步对比NMVP和NMVZP-0.2的不同循环圈数Mn²⁺/Mn³⁺和V³⁺/V⁴⁺氧化还原电对的容量贡献。两个电极首次的Mn²⁺/Mn³⁺的所提供的容量相同，20次循环后NMVP的与Mn²⁺/Mn³⁺相关的容量从40.1mAh g^-1降低到22 mAh g^-1，而NMVZP-0.2的对应物从40 mAh g^-1略微下降到34.6mAh g^-1，说明通过适当的Zr⁴⁺量的掺杂Mn²⁺/Mn³⁺的电化学反应稳定有效提高。NMVZP-0.2材料表现出优异的循环稳定性和倍率性能。

要点三：三元Na_3.8MnV_0.8Zr_0.2(PO₄)₃正极材料的原位表征与储钠机理

       通过原位XRD谱分析了NMVZP-0.2电极在充电/放电过程中的结构的演变。由于Zr⁴⁺的离子半径大于V³⁺的离子半径，因此Zr⁴⁺对V³⁺的取代扩大了晶胞体积。与NMVP相比，NMVZP-0.2在充放电过程中体积变化较小。在Na⁺完全脱出时，NMVZP-0.2体积变化仅为4.9%，小于NMVP（8.68%），Na₃V₂(PO₄)₃（8.3%）、NMCP(7.7%)和NMVAP(8%)，表明NMVZP-0.2电极具有优异的结构稳定性。

要点四：三元Na_3.8MnV_0.8Zr_0.2(PO₄)₃材料具有优异的电极反应动力学

       通过HAADF-STEM观察发现NMVZP-0.2在Zr⁴⁺取代之后晶胞沿着c方向的膨胀。由于其较大半径的离子柱作用，Na⁺扩散通道具有较大瓶颈尺寸。DFT计算表明与NMVP相比，NMVZP-0.2材料有效降低Na⁺传输过程的迁移势垒（0.214 eV与0.174 eV），动力学性能研究显示NMVZP-0.2的钠离子扩散系数比未掺杂NMVP材料提升一个数量级。

04作者简介

胡朴

       2016年博士毕业于中国科学院大学。2016-2020年分别在美国休斯顿大学和佛罗里达大学从事博士后。2020年被聘为武汉工程大学特聘教授。主要从事钠离子电池的开发和应用。主持国家自然科学基金面上项目1项。发表SCI论文、著作30余篇，其中第一作者或通讯作者论文及著作18篇。申请中国发明专利10项（其中8项已授权）。

崔光磊

       中科院青岛生物能源与过程研究所，研究员，博士生导师，国家新能源汽车专项高比能固态锂电池技术项目首席科学家，国家级人才，国家杰出青年科学基金获得者，国务院特殊津贴专家。近几年主要从事高比能固态电池关键材料和系统研发、深海特种电源开发应用及固态光电转换器件的研究工作。先后在能源材料、化学、器件等方面的国际权威杂志Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Environ. Energy Science、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Sci.等发表文章300多篇，他引10000多次。

原文信息：10.1016/j.ensm.2023.03.024