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EC-RAIR丨西南大学李念兵/罗红群团队ACS Catal.:表面吸附VO43-可促进钴基催化剂碱性产氢
来源: | 作者:中研小研 | 发布时间: 2023-09-18 | 183 次浏览 | 分享到:
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研究背景

大部分催化剂在反应过程中结构会发生变化,因此电催化剂的转化和真正活性物种的鉴定成为了一个新的研究热点。通过原位表征技术,发现催化剂通过动态重构会转化为真正的活性物种。重构后,催化剂表面分子的吸附、活化、脱附等电催化行为得到了调节,从而提高催化活性。研究催化剂的结构转化机制和活性中心是设计高活性催化剂的必要前提。例如,在氧还原反应(OER)过程中,金属硒化物、氮化物、硫化物和磷酸盐可能会被氧化。然而,与OER相比,重构的氢还原反应(HER)催化剂很少被讨论。重构之后从催化剂中溢出的阴离子是否会催化活性造成影响也鲜少被人注意到。本文主要从以上两个方面进行研究。

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文章简介

为了实现高效产氢,研究人员通常关注催化剂本身,但很少考虑催化剂中相应组分的溢出和再吸附对反应活性的反馈。本工作探讨了钒物种对Co3O4析氢性能的促进作用。VOx在HER过程中会溶解,并以VO43-的形式存在于1.0 M KOH中。原位拉曼光谱和实验结果表明,Co3O4最终会转化为Co(OH)2,并通过氧原子与游离的VO43-结合形成Co-O-VO43-作为HER的活性中心。除此之外,催化剂表面还产生了更多的氧空位(Ov)。在电解液中加入VO43-不仅可以维持Co3O4的稳定性,还可以促进Co5.47N、Co3S4和Co(OH)2的HER活性。本工作有助于深入理解反应过程中催化剂的结构转变机制和活性起源。

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本文要点

要点一:材料的结构特征

通过水热、电沉积和高温煅烧制备得到Co3O4-VOx复合材料,实验结果表明Co3O4倾向于生长在VOx下层。

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图 1. Co3O4-VOx的制备过程及基本结构


要点二:Co3O4-VOx的活化过程

随着LSV扫描次数的增加,Co3O4-VOx的HER活性逐渐提升,到225次时达到稳定,最终的活性接近于商业铂碳。对其进行恒电流测试,并在一定时间内收集电解液分析其组成,发现VOx会溶解于1.0 M KOH中,同时HER活性得到提升。更换电解液会使催化活性下降,在第8小时重新加入VO43-后活性有所恢复,说明活性提升来源于V物种在Co基催化剂表面的吸附。将这时的材料从电解液中取出,以相同的条件重新煅烧,活性会进一步提升。以上结果表明Co3O4-VOx中的VOx会溶解于1.0 M KOH中生成VO43-,并通过O与催化剂再结合从而作为活性位点。

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图2. Co3O4-VOx的电化学活化过程及原因分析


要点三:Co3O4-VOx的结构转变过程

在反应过程中Co3O4会重构为Co(OH)2纳米片,随着VOx的溶解,Co(OH)2纳米片逐渐暴露出来。在稳定性测试后催化剂组分为Co(OH)2,并且Co的价态无明显变化。氧空位的含量从18.9%增加到了22.9%。原位拉曼结果显示,在-0.15 V vs. RHE时出现在924 cm-1处的拉曼峰可归因于(V10O28)6-或端基VO3的对称伸缩。随着电极电势增加到-0.22 V vs. RHE,属于(V10O28)6-或(V5O14)3-的反对称伸缩峰出现在820 cm-1处。这些结果表明电解质中的V物种与基底发生了相互作用。

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图3. Co3O4-VOx重构过程中的结构变化


要点四:在Co3O4中验证机理

以Co3O4作为研究对象,在电解液中加入适量的VO43-,其HER活性会有不同程度的提升,在0.5 mM VO43- + 1.0 M KOH中活性最优。除了CoP以外,VO43-能增强其余钴基催化剂的HER性能,其中以Co3O4提升最多。XPS结果表明,VO43-能维持Co的价态不发生明显,这与Co3O4-VOx中一致。原位拉曼结果同样表明溶解在电解液中的V物种会与材料相结合。

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图4. VO43-提升Co3O4产氢性能机理分析


要点五:理论计算验证VO43-提升Co(OH)2析氢活性

最终的重构产物为Co(OH)2,本工作以其为主要模型,VO43-通过氧原子吸附在其表面。吸附了VO43-的Co(OH)2在费米能级处(Ef)处的电子态密度明显提升,说明其导电性得到了提升。随着d带中心的升高,反应物分子和中间体在VO43--Co(OH)2表面的吸附能被优化。水的裂解能垒从1.66 降到了1.36 eV,同时氢吸附吉布斯自由能也降低到了0.58 eV。以上结果从理论上证明了VO43-的吸附有助于Co(OH)2上的氢气析出。

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图5. 理论计算分析


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总结与展望

本文阐明了Co3O4-VOx在阴极析氢反应过程中表面重构过程,对揭示活性位点和催化机理具有重要意义,将为发展经济高效的非贵金属催化剂、深化催化机制认识开辟新的视角。


通讯作者简介

李念兵,教授,博士生导师,国务院政府特殊津贴获得者,重庆“巴渝学者”特聘教授,重庆市学术技术带头人,西南大学化学化工学院院长。主要从事新型纳米材料的制备及其在传感与催化中的应用研究,主持国家自然科学基金面上项目,国家自然科学基金委员会(NSFC)与韩国科学与工程基金会(KOSEF)国际合作研究项目,重庆市自然科学基金重点项目,重庆市高等学校优秀人才支持计划项目,重庆市自然科学基金,重庆市留学人员回国创业创新支持计划重点项目等多项课题。以通讯作者身份在Nat. Commun., Appl. Catal. B Environ., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Environ. Sci. Technol., Mater. Horiz., Small, NPG Asia Mater., Anal. Chem., J. Mater. Chem. A, Inorg. Chem., Chem. Commum., Biosens. Bioelectron., J. Hazard. Mater. 等国内外学术刊物上发表SCI收录论文360余篇,目前h-index59。课题组网站:www.linbgroup.com


罗红群,教授,博士生导师,重庆市学术技术带头人。先后主持国家自然科学基金项目、重庆市自然科学基金重点项目、重庆市自然科学基金项目近10项,在分子光谱分析、电化学传感和电催化等方面开展了一系列的研究工作,以通讯作者身份在Appl. Catal. B Environ., Mater. Horiz., Adv. Funct. Mater., Small, J. Mater. Chem. A, Chem. Commum., Anal. Chem., Inorg. Chem., Biosens. Bioelectron., NPG Asia Mater., Nanoscale, J. Hazard. Mater., Electrochem. Commun., Anal. Chim. Acta, Analyst等国内外学术刊物上发表SCI收录论文290余篇,h-index 46.


第一作者简介

陈晓慧,西南大学2021级博士研究生,导师为罗红群和李念兵教授。目前以第一作者在ACS Catal. (1), Chem. Eng. J. (1), J. Mater. Chem. A (1), Green Chem. (1), Mater. Today Phys. (1)发表论文五篇。


原文链接:

 https://doi.org/10.1021/acscatal.3c00598