大部分催化剂在反应过程中结构会发生变化，因此电催化剂的转化和真正活性物种的鉴定成为了一个新的研究热点。通过原位表征技术，发现催化剂通过动态重构会转化为真正的活性物种。重构后，催化剂表面分子的吸附、活化、脱附等电催化行为得到了调节，从而提高催化活性。研究催化剂的结构转化机制和活性中心是设计高活性催化剂的必要前提。例如，在氧还原反应（OER）过程中，金属硒化物、氮化物、硫化物和磷酸盐可能会被氧化。然而，与OER相比，重构的氢还原反应（HER）催化剂很少被讨论。重构之后从催化剂中溢出的阴离子是否会催化活性造成影响也鲜少被人注意到。本文主要从以上两个方面进行研究。

为了实现高效产氢，研究人员通常关注催化剂本身，但很少考虑催化剂中相应组分的溢出和再吸附对反应活性的反馈。本工作探讨了钒物种对Co₃O₄析氢性能的促进作用。VO_x在HER过程中会溶解，并以VO₄^3-的形式存在于1.0 M KOH中。原位拉曼光谱和实验结果表明，Co₃O₄最终会转化为Co(OH)₂，并通过氧原子与游离的VO₄^3-结合形成Co-O-VO₄^3-作为HER的活性中心。除此之外，催化剂表面还产生了更多的氧空位（Ov）。在电解液中加入VO₄^3-不仅可以维持Co₃O₄的稳定性，还可以促进Co_5.47N、Co₃S₄和Co(OH)₂的HER活性。本工作有助于深入理解反应过程中催化剂的结构转变机制和活性起源。

通过水热、电沉积和高温煅烧制备得到Co₃O₄-VO_x复合材料，实验结果表明Co₃O₄倾向于生长在VO_x下层。

图 1. Co₃O₄-VO_x的制备过程及基本结构

随着LSV扫描次数的增加，Co₃O₄-VO_x的HER活性逐渐提升，到225次时达到稳定，最终的活性接近于商业铂碳。对其进行恒电流测试，并在一定时间内收集电解液分析其组成，发现VO_x会溶解于1.0 M KOH中，同时HER活性得到提升。更换电解液会使催化活性下降，在第8小时重新加入VO₄^3-后活性有所恢复，说明活性提升来源于V物种在Co基催化剂表面的吸附。将这时的材料从电解液中取出，以相同的条件重新煅烧，活性会进一步提升。以上结果表明Co₃O₄-VO_x中的VO_x会溶解于1.0 M KOH中生成VO₄^3-，并通过O与催化剂再结合从而作为活性位点。

图2. Co₃O₄-VO_x的电化学活化过程及原因分析

在反应过程中Co₃O₄会重构为Co(OH)₂纳米片，随着VO_x的溶解，Co(OH)₂纳米片逐渐暴露出来。在稳定性测试后催化剂组分为Co(OH)₂，并且Co的价态无明显变化。氧空位的含量从18.9%增加到了22.9%。原位拉曼结果显示，在-0.15 V vs. RHE时出现在924 cm^-1处的拉曼峰可归因于(V₁₀O₂₈)^6-或端基VO₃的对称伸缩。随着电极电势增加到-0.22 V vs. RHE，属于(V₁₀O₂₈)^6-或(V₅O₁₄)^3-的反对称伸缩峰出现在820 cm^-1处。这些结果表明电解质中的V物种与基底发生了相互作用。

图3. Co₃O₄-VO_x重构过程中的结构变化

以Co₃O₄作为研究对象，在电解液中加入适量的VO₄^3-，其HER活性会有不同程度的提升，在0.5 mM VO₄^3- + 1.0 M KOH中活性最优。除了CoP以外，VO₄^3-能增强其余钴基催化剂的HER性能，其中以Co₃O₄提升最多。XPS结果表明，VO₄^3-能维持Co的价态不发生明显，这与Co₃O₄-VO_x中一致。原位拉曼结果同样表明溶解在电解液中的V物种会与材料相结合。

图4. VO₄^3-提升Co₃O₄产氢性能机理分析

最终的重构产物为Co(OH)₂，本工作以其为主要模型，VO₄^3-通过氧原子吸附在其表面。吸附了VO₄^3-的Co(OH)₂在费米能级处(E_f)处的电子态密度明显提升，说明其导电性得到了提升。随着d带中心的升高，反应物分子和中间体在VO₄^3--Co(OH)₂表面的吸附能被优化。水的裂解能垒从1.66 降到了1.36 eV，同时氢吸附吉布斯自由能也降低到了0.58 eV。以上结果从理论上证明了VO₄^3-的吸附有助于Co(OH)₂上的氢气析出。

图5. 理论计算分析

本文阐明了Co₃O₄-VO_x在阴极析氢反应过程中表面重构过程，对揭示活性位点和催化机理具有重要意义，将为发展经济高效的非贵金属催化剂、深化催化机制认识开辟新的视角。

李念兵，教授，博士生导师，国务院政府特殊津贴获得者，重庆“巴渝学者”特聘教授，重庆市学术技术带头人，西南大学化学化工学院院长。主要从事新型纳米材料的制备及其在传感与催化中的应用研究，主持国家自然科学基金面上项目，国家自然科学基金委员会(NSFC)与韩国科学与工程基金会(KOSEF)国际合作研究项目，重庆市自然科学基金重点项目，重庆市高等学校优秀人才支持计划项目，重庆市自然科学基金，重庆市留学人员回国创业创新支持计划重点项目等多项课题。以通讯作者身份在Nat. Commun., Appl. Catal. B Environ., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Environ. Sci. Technol., Mater. Horiz., Small, NPG Asia Mater., Anal. Chem., J. Mater. Chem. A, Inorg. Chem., Chem. Commum., Biosens. Bioelectron., J. Hazard. Mater. 等国内外学术刊物上发表SCI收录论文360余篇，目前h-index59。课题组网站：www.linbgroup.com

罗红群，教授，博士生导师，重庆市学术技术带头人。先后主持国家自然科学基金项目、重庆市自然科学基金重点项目、重庆市自然科学基金项目近10项，在分子光谱分析、电化学传感和电催化等方面开展了一系列的研究工作，以通讯作者身份在Appl. Catal. B Environ., Mater. Horiz., Adv. Funct. Mater., Small, J. Mater. Chem. A, Chem. Commum., Anal. Chem., Inorg. Chem., Biosens. Bioelectron., NPG Asia Mater., Nanoscale, J. Hazard. Mater., Electrochem. Commun., Anal. Chim. Acta, Analyst等国内外学术刊物上发表SCI收录论文290余篇，h-index 46.

陈晓慧，西南大学2021级博士研究生，导师为罗红群和李念兵教授。目前以第一作者在ACS Catal. (1), Chem. Eng. J. (1), J. Mater. Chem. A (1), Green Chem. (1), Mater. Today Phys. (1)发表论文五篇。

原文链接：

 https://doi.org/10.1021/acscatal.3c00598