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LIB-MS中南大学化学化工学院王海燕弱溶剂化学助力水系锌金属电池在−50到80oC的宽温度范围内稳定运行
来源: | 作者:中研小研 | 发布时间: 2023-09-18 | 220 次浏览 | 分享到:

作者:谢春霖#,刘胜芳#,吴浩,张旗*,胡超,杨泽芳,李欢欢,唐有根,王海燕*

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文章摘要











开发具有宽温度范围、无枝晶生长和耐腐蚀的电解质对于水系金属锌电池的实际应用至关重要。在此,我们开发了一种γ-戊内酯共溶剂,以扩大水系电解质的工作温度范围并稳定锌金属阳极的界面。这种弱溶剂作为强氢键配体和“稀释剂”,高效地打破了自由水分子之间的氢键,从而提高了电解液的温度耐受性和化学稳定性。同时,γ-戊内酯也可以吸附在阳极表面从而促进锌的成核和调节锌的生长织构,从而实现无枝晶的锌沉积。这种优化后的电解质可以使对称电池的寿命达到2160小时,并可以在-50至80℃的宽温度范围内稳定运行。相应的Zn||活性炭电容器和Zn||聚苯胺电池在8100次和1600次循环后,容量保持率分别为92.5%和85%。这种弱溶剂调控氢键和锌离子的溶剂鞘的机制为先进的水系电解质的设计提供了新的见解。

在这项工作中,我们发现添加了γ-戊内酯的水电解质可以保持液态,使水系锌离子电池(AZMB)在-97至80℃下正常工作。通过光谱分析和密度泛函理论(DFT)计算,证明了γ-戊内酯和水分子在电子脱域状态下形成的强氢键。同步辐射X射线吸收光谱(SAXS)和分子动力学(MD)模拟证明了这种共溶剂的弱溶解作用不涉及锌离子的第一个溶剂鞘的形成。弱溶解作用诱导了锌离子与水分子的配位,从而限制了更多的自由水分子。此外,γ-戊内酯可以通过强吸附促进锌成核和选择性吸附调节锌在界面上的生长纹理来实现无树枝状的锌沉积。γ-戊内酯和水在锌阳极表面的相互作用机制比较见图1。原始水电解质中大量的自由水分子使锌阳极容易发生树枝状物、腐蚀和氢进化反应,而且耐温性差。混合电解质的化学稳定性和温度稳定性通过减少电解质中的自由水分子和调节成核和锌的生长而得到加强。

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图1. 金属锌阳极在(a)原始水电解质和(b)含有γ-戊内酯的混合电解质中的示意图


2.1

材 料











商品铜箔(30微米,99.99%)和锌箔(30微米,99.99%)购自WanKeDa Metallic Materials。γ-戊内酯(C5H8O2,98%)和Zn(OTf)2购自Bidepharm。过硫酸铵((NH4)2S2O8,AR)和苯胺(C6H7N,AR)购自Aladdin。混合电解质按照表S1(在线)的摩尔比例制备。混合电解质的名称是根据溶剂的摩尔比确定的。


2.2

表 征











扫描电子显微镜(SEM,JSM-7610FPlus)与能量色散光谱仪(EDS)被用来观察锌沉积的表面形态。使用自制的模具准备,获得了锌沉积-剥离后的SEM样品。采用光学显微镜(Nikon Ti2-A)来原位观察锌的沉积。原位XRD数据由Empyrean-2衍射仪测试。13C和1H核磁共振(NMR)实验是在Bruker Avance III光谱仪上获得的。傅里叶变换红外(FTIR)光谱在Thermo Scientific Nicolet iS5光谱仪上进行。拉曼光谱由雷尼绍Invia光谱仪测试,激发波长为532纳米。电解液的热重测量(TG)是在METTLER TOLEDO/TGA2上进行的,在氩气环境下,加热速度为10℃/分钟。电解质的差示扫描量热法(DSC)测试是在耐驰DSC 200 F3上进行的,在氩气环境下,加热速率为5℃/min-1。在北京同步辐射实验室的XAFS站(光束线1W1B)使用透射模式记录了锌K边的X射线吸收精细结构(XAFS)分析。根据标准程序,使用雅典娜和小波变换来处理扩展XAFS(EXAFS)数据


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结果和讨论











3.1 混合电解质的氢键分析和温度特性

水性电解质保持液态的能力是电池在低温下稳定运行的先决条件。在去离子水中加入γ-戊内酯能使溶液在-30℃下保持不冻12小时(图2a),在混合溶液中加入2 mol L-1的Zn(OTf)2后,冰点进一步下降(图2b和在线图S1)。这些电解质的详细配方列于表S1(在线)。不同电解质的DSC曲线被用来评估混合电解质的凝固点。γ/w-1/3混合电解质表现出极低的凝固点-97℃(图2c),与原始水基电解质相比具有更好的热稳定性,这一点从其在80℃高温下的抗挥发能力可以看出(图2d)。除了γ-戊内酯之外,Zn(OTf)2也可以提高溶液的热稳定性(图S2在线)。γ/w-1/3电解质在-97至80℃范围内保持液体的能力表明其在极端温度下的应用潜力。数字照片和热分析数据证实,γ-戊内酯和Zn(OTf)2在决定混合电解质的凝固点和挥发性方面发挥了关键作用。傅立叶变换红外光谱仪被用来探索γ-戊内酯对电解质冰点的影响机制。如图2e和f所示,水的O-H拉伸键随着γ-戊内酯含量的增加而发生蓝移,这表明γ-戊内酯和水分子之间形成了强氢键。这些强氢键打破了水分子之间原有的氢键,导致了水的冰点降低[26]。C=O键的红移表明,由于与水分子形成氢键,γ-戊内酯的羰基氧原子的电荷密度降低[27]。在含有Zn(OTf)2的混合电解质中,随着γ-戊内酯含量的增加,O-H拉伸键首先向高频率移动,然后向低频率移动(图2g)。当水分子的数量远远高于锌盐的数量时(如γ-戊内酯含量低的γ/w-0/1或γ/w-1/15电解质),O-H键的移动主要是由于γ-戊内酯和水分子之间形成的强氢键。然而,当水分子和锌盐的数量相差较小时(如γ/w-1/3或γ/w-1/1高含量的电解质),O-H键的移动主要归因于锌离子和水分子之间的强相互作用,打破了原有的强氢键,使氢键在低频方向移动[28]。如混合溶液的核磁共振谱图所示(图2h和i),由于水的氢原子能够与γ-戊内酯形成强氢键,其核磁屏蔽作用随着γ-戊内酯含量的增加而增强。碳谱的移动也证明了水分子改变了γ-戊内酯中不同碳原子的电子分布[20]。对于加入Zn(OTf)2的混合电解质(图2j),当水分子的数量远大于γ-戊内酯和锌盐的数量时,水中氢原子的化学位移没有明显变化。然而,当水分子数量与锌盐数量相差不大时,由于锌离子与水分子之间形成了强烈的相互作用,从而降低了氢原子的电子密度,水中氢原子的化学位移显著增加。值得注意的是,γ-戊内酯也可以改变电解质中阴离子的化学环境(图S3在线)。这些实验表明,自由水分子被γ-戊内酯和水分子之间形成的强分子间氢键以及锌离子和水分子形成的溶剂鞘结构所充分约束,导致混合电解质的冰点明显下降,热稳定性明显提高。

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图2. 混合电解质的氢键分析和温度特性。(a) 不含盐的混合溶液在-30 °C时的照片。(b) 含盐混合电解质在-60 °C时的照片。(c) 含盐混合电解质的DSC曲线和(d) TG曲线。(e, f) 无盐混合溶液在透射模式下的FTIR光谱。(g) 含盐混合电解质在透射模式下的FTIR光谱。(h)无盐混合溶液的1H NMR和(i)C13光谱。j)有盐混合电解液的1H NMR光谱


3.2弱溶剂的溶剂鞘结构调查

使用DFT计算评估了分子间作用力,以研究强氢键形成的内在机制(图S4在线)。γ-戊内酯和水分子之间的结合能(-0.537 eV)远远高于水分子之间的结合能(-0.238 eV)。与其他三分子结构相比,H2O-H2O-γ-戊内酯的三元结构也表现出更高的稳定性。强大的结合能表明,γ-戊内酯和水可以形成一个稳定的六元或八元环状结构,具有电子失调状态,这与核磁共振中的电子密度重新分布相一致[29]。结合能计算的结果表明,γ-戊内酯可以约束电解质中的自由水分子,并通过水分子的氢原子与具有电子捐赠能力的氧原子之间形成的强大分子间作用力改变水的化学环境。电子群分析(图3a)表明,由于空间位阻效应和羰基氧的低配位电荷密度,γ-戊内酯与锌离子的配位作用比水分子弱[30] 。使用MD模拟研究了γ-戊内酯和水分子在锌离子溶剂鞘结构中的作用。图3b-f显示了MD模拟的快照和部分片段,并计算了径向分布函数(RDF)和配位数(CN)。在γ/w-1/3混合电解质中,锌离子与γ-戊内酯的配位数只有0.39,远低于与水分子的配位数(3.68),而且锌离子与γ-戊内酯的配位键比锌离子与水分子的配位键要长。这一结果表明,配位能力较弱的γ-戊内酯几乎不参与锌离子第一个溶剂鞘的形成,而是作为一种 "稀释剂 "来局部浓缩电解质。在局部浓缩的电解质中,溶剂鞘中的溶剂相对较少,阳离子与阴离子结合得更紧密。γ-戊内酯的弱配位特性也在γ/w-1/10电解质的MD模拟中得到了证明,γ-戊内酯很难参与到锌离子的第一个溶剂鞘中(图S5在线)。γ-戊内酯可以保持阳离子与水分子的强相互作用,从而通过减少水分子之间的氢键限制自由水分子。溶剂鞘对水分子的限制作用在降低冰点、增强热稳定性和减少水分子的化学活性方面起着重要作用。

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图3. 电解质的MD模拟。(a) 水分子和γ-戊内酯分子的电子密度分布,(b)γ/w-1/3混合电解质和(c)γ/w-0/1电解质的三维快照,以及部分放大的代表Zn2+溶解结构的快照、 (d) γ/w-1/3混合电解质的Zn2+-溶剂的RDFs,(e) γ/w-0/1电解质的Zn2+-H2O的RDFs,以及(f) 从MD模拟中收集的γ/w-1/3混合电解质和γ/w-0/1电解质的Zn2+-阳离子的RDFs


同步辐射X射线吸收光谱(SXAS)是解决配位结构的有力手段,用于阐明不同电解质中锌离子的溶剂鞘结构[31, 32]。我们收集了锌箔和电解质的K边吸收光谱。如图4a所示,在X射线吸收近边结构(XANES)中,锌箔的前峰能量最低,这是由于其零价状态[32]。添加了γ-戊内酯的电解液(γ/w-1/3混合电解液)和原始水电解液(γ/w-0/1电解液)的XANES光谱是重叠的,表明添加γ-戊内酯不能影响锌离子的价态,因为它往往不参与锌离子的内部溶剂鞘[33] 。两种电解质的Zn-O配位结构在K空间中5埃附近有一致的K3-重量峰,也证明了第一溶剂鞘的特征的相似性。然而,它们在11埃附近的不同峰值位置表明,γ-戊内酯通过增强锌离子与阴离子的结合而影响了锌离子的外溶剂结构(图4b)。通过R-空间拟合得到了锌离子第一溶剂鞘的配位原子数(图4c)。通过相位校正拟合得到的配位原子数与MD模拟的结果一致(表S3在线)。扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)的小波变换谱进一步证明,γ-戊内酯不参与锌离子的第一层溶剂鞘,只影响锌离子的远端溶剂结构,因此不能因空间位阻效应而改变锌离子第一层的配位原子数(图4d)。因此,γ-戊内酯和水分子之间强大的分子间作用力和溶剂鞘对水分子的限制作用,通过充分打破水分子之间的氢键,有利于降低混合电解质的冰点,提高其热和化学稳定性。

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图4. 电解液的SXAS。(a)Zn箔、γ/w-0/1电解质和γ/w-1/3混合电解质的K空间的归一化XANES光谱和(b)Zn K边EXAFS光谱的k3加权傅里叶变换,(c)R空间的EXAFS光谱的拟合和(d)γ/w-0/1电解质和γ/w-1/3混合电解质的小波变换图像


3.3.  混合电解质的电化学性能和锌的沉积行为

图5a显示,加入γ-戊内酯后,电解质的电导率略有下降,因为它不参与锌离子的第一个溶剂鞘,只是通过其空间位阻效应阻碍了水合锌离子的传输[21]。使用γ/w-1/3电解质的Zn||Zn对称电池的界面离子传输阻抗为1220Ω,高于使用γ/w-0/1电解质的对称电池(740Ω)(图S6和表S4在线)。然而,加入γ-戊内酯可以显著提高电解液的析氢电位,并抑制锌阳极的腐蚀,特别是当它与水的摩尔比提高到1:3时(图S7和在线图S8)。这表明,加入一定量的γ-戊内酯会降低水分子的化学活性,因为它可以限制或替代水分子,诱导形成局部浓缩的电解质。基于这些结果,我们选择了γ/w-1/3混合电解质来研究γ-戊内酯对AZMBs的电化学行为和性能的影响。使用Zn||Cu半电池评估了不同电解质中的锌剥离/电镀效率。如图5b所示,γ/w-1/3混合电解质表现出较高的库仑效率(500次循环的平均效率>99.9%)和较长的循环寿命(1000小时),优于γ/w-0/1电解质。铜箔上不同容量的锌沉积的XRD图案(图5c)显示,在γ/w-1/3电解液中锌沉积的Zn(0 0 2)与Zn(1 0 1)的峰强比高于γ/w-0/1电解液。记录不同电解质中锌沉积的形态,以进一步解决与此纹理对应的锌形态。在γ/w-0/1电解液中,锌的成核点不足,导致在沉积容量达到2和5 mAh cm-2时,出现由不规则絮状锌片组成的岛状树枝(图5d,e和在线图S9),这导致XRD中Zn(1 0 1)峰强度远高于Zn(0 0 2),增加了Zn||Cu半电池的短路风险[5]。相反,在γ/w-1/3电解液中,铜表面首先被锌沉积完全覆盖,当增加沉积容量到2和5 mAh cm-2时,锌在铜箔上排列成均匀有序的片状(图5f,g和图S10在线)。这种有序的锌片阵列形态表明锌的成核点增加,在XRD中表现出增强的Zn(0 0 2)衍射峰。[34] 原位光学显微镜观察进一步证明了锌在γ/w-1/3电解质中的均匀沉积行为,而在γ/w-0/1电解质中不受控制的锌枝晶生长明显增加了电极的厚度(图5h,i和图S11,12在线)。如DFT计算结果所示(图S13在线),γ-戊内酯在Zn(1 0 0)、Zn(1 0 1)和Zn(0 0 2)上的吸附能分别为-0.643、-0.214和-0.857 eV,远远高于水(-0.351、-0.036和-0.317 eV)。这种强烈的吸附作用被认为是γ-戊内酯促进锌成核的重要驱动力[11, 35]。γ-戊内酯在Zn(0 0 2)上的吸附能比在Zn(1 0 1)上的吸附能要高很多。这种选择性的吸附促进了Zn(1 0 1)的生长,暴露了Zn(0 0 2)的切面,导致了锌的片状阵列的生长[11]。上述实验结果说明,γ-戊内酯通过限制水分子的活性,明显抑制了锌阳极的氢气演化反应和自腐蚀,其在锌上的强吸附作用促进了锌的成核,并通过结晶面的选择性吸附诱导了Zn(0 0 2)暴露的片状锌的生长,从而实现了无枝晶的锌沉积。

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图5. 混合电解质的电化学特性和锌的沉积行为。(a) 不同电解质在-30℃、30℃和80℃时的离子传导性。(b) Zn||Cu半电池的循环稳定性和库伦效率测试。(c) 在不同的电解质中以5 mA cm-2的速度在铜箔上沉积锌后的XRD图谱。(d) γ/w-0/1电解质中不同容量的锌沉积后的铜箔的SEM图像。(e) 在γ/w-0/1电解质中,铜箔上2 mAh cm-2的锌沉积后的SEM横截面图像和相应的EDS。(f) 在γ/w-1/3电解质中,不同容量的锌沉积后的铜箔的SEM图像。(g) 在γ/w-1/3电解质中,铜箔上锌沉积2 mAh cm-2后的SEM截面图像和相应的EDS。在(h)γ/w-0/1电解液和(i)γ/w-1/3电解液中铜箔上锌沉积的原位光学显微镜截面观察


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结论











综上所述,我们开发了一种无毒的γ-戊内酯助溶剂,以避免树枝状晶体的生长,提高水电解质的耐腐蚀性,并提高锌离子电池在极端温度下的适应性。弱溶剂γ-戊内酯作为 "稀释剂 "和强氢键配体,通过有效调节氢键和调节锌在电极界面的成核和生长行为,实现了锌离子电池/电容器在宽温度范围内的稳定运行。因此,用这种优化的电解质组装的对称电池可以达到2160小时以上的循环/静止寿命,并且可以在-50至80℃的温度范围内稳定运行。更有意义的是,弱溶剂可以有效地调节氢键,实现电解质的局部浓缩,这可以作为先进的水电解质设计的一个重要准则。


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鸣谢











这项工作得到了国家自然科学基金(21975289和22109181)、湖南省科技计划项目(2017TP1001)、湖南省科技创新计划(2022RC3050)和湖南省自然科学基金(2022JJ40576)的支持。作者感谢石燕佳实验室(www.shiyanjia.com)提供的TG分析,以及北京中研环科科技有限公司提供的原位显微镜。Ltd提供的锂离子电池模具的原位显微成像(LIB-MS)。