关键词：共格界面；异质结；姜特勒效应；多组分金属有机框架材料；氧气析出反应

可再生生能源技术不仅有望满足日益增长的能源需求，还可以缓解温室气体排放量的增加。然而，可再生能源存在波动性强、稳定性差、部分地区并网发电困难等特点，造成了大量的资源浪费。电催化水解技术可将再生能源转化成便于储存运输的稳定载体，无需添加任何反应物质，是一种极具潜力的可再生能源利用方法，可作为解决这个问题的有效途径。但其发展局限于电解水阳极端动力学更为迟缓的析氧反应（Oxygen evolution reaction，OER）。为析氧反应（OER）开发活性、稳定性和成本效益高的非贵金属催化剂是当前材料科学的一个关键问题。

非贵金属催化剂在OER反应过程中，金属活性位点往往会发生价态振荡，而这种价态循环是影响整体热力学极限过程（TLP）和OER过电位的重要因素。因此，调节金属活性位点的电子结构可以促进价态转变和优化OER过程中的*OH、*O和*OOH关键中间体的吸附，进而显著降低OER过电位。通常情况下，每个金属位点的价态实际上与其配位几何构型密切相关，通过配位环境的永久几何调制（如应变），可以引发几何和电子的协同作用，增加稳定金属位点的热力学不利价态的可能性。因此，通过构筑相干界面的轻微晶格失配异质结构，可以在界面处产生可调且相对均匀的应变，这为限制具有不利价态的金属位点的局部不稳定几何结构提供了可能。

基于上述研究背景，浙江工业大学朱艺涵教授团队提出了一种构建具有成分和结构均匀性的纳米双组分异质结构的有效策略，即衍生具有分离的σ或π键键合基元的多组分网状金属有机框架材料。通过采用这种策略，可以成功地合成具有相干且应变的纳米界面NiSe2/FeSe2。这种界面通过Jahn-Teller效应引起几何和电子协同作用，从而稳定热力学上不利的高价金属位点。这些高价金属位点可以作为OER过程中的活性位点，实现了新的双位点吸附模式，不仅有利于关键中间体的吸附，还促进了金属位点的氧化循环。这项工作为创建具有新颖催化性能的不同纳米尺寸的异质界面带来新的启示。该成果以 “Evoking Cooperative Geometric and Electronic Interactions at Nanometer Coherent Interfaces toward Enhanced Electrocatalysis”为题发表在国际知名期刊Advanced Functional Materials（DOI: 10.1002/adfm.202301490）上。第一作者为浙江工业大学博士研究生宋慧军，通讯作者为浙江工业大学朱艺涵教授，该论文工作得到国家国家重点研发计划（2022YFE0113800）和国家自然科学基金（22122505）的支持。

图1 具有共格界面的纳米异质结NiSe₂/FeSe₂的合成示意图

多组分网状金属有机框架化合物（MI-MOFs）的网络具有组分与结构的高度均一性，其作为前驱体通过化学转化是制备均匀纳米异质结的有效策略。然而，不同的金属以及不同价态的同种金属趋向于稳定在不同的配位结构中，进而导致了MOFs相态的分离。因此，制备高度金属组分可调的MI-MOFs仍然面临重大挑战。如图1所示，该工作通过在同一MOF框架内构筑σ和π键键合部分，使得两种类型的金属阳离子分别结合在MOF框架中的σ或π键键合亚单元中，进而制备出单一相态的MI-MOFs。并通过低温硒化策略，将σ键结合的Ni氧基元和π键结合的二茂铁（Fc）基元组成的NiFe-MOF转变成具有相干界面的NiSe₂/FeSe₂异质结电催化剂。

图2 NiSe₂/FeSe₂的选区衍射，X射线能谱元素像分析技术和电子能量损失谱表征

通过选区衍射，X射线能谱元素像分析技术和电子能量损失谱表征了NiSe₂/FeSe₂异质结的结构组成，元素和价态分布信息。如图2a, b所示，选区衍射佐证了NiFe-MOF衍生物是由NiSe₂和FeSe₂构成的多晶材料。X射线能谱元素像分析(图2d) 表明NiSe₂和FeSe₂纳米相在空间上是分离的，但在物理上是互连的。进一步的电子能量损失谱显示（2e, f），当电子探针从FeSe₂/NiSe₂界面穿过NiSe₂纳米畴，然后到达NiSe₂/FeSe₂界面时，Ni- L₂/L₃拟合峰面积比从0.54降低到0.33，然后增加到0.45，这直接为纳米相干NiSe₂/FeSe₂界面处Ni价态的局部升高提供了实验证据。

图3 NiSe₂/FeSe₂的原子结构表征，应变分析和结构模型

高分辨透射电镜(3a-l)直观的验证了NiSe₂/FeSe₂纳米畴的共格生长特性。相干共生异质结构的取向关系可以很好地确定为{11̅1}<211>FeSe2//{210}<001>NiSe₂，这很好地解释了FeSe₂和NiSe₂纳米畴之间相干界面的形成以及界面上的完美晶格配准。此外，NiSe₂纳米畴中棕色矩形区域的几何相位分析（GPA）表明这些界面具有高度各向异性的应变分布（图3m）。因此，这种NiSe₂/FeSe₂异质结构为研究相干且应变的纳米界面的原子结构、电子结构和催化性能提供了极好的模型。基于这一概念和上述结构阐述，我们提出了连续共格生长的NiSe₂/FeSe₂三维异质结构模型，该模型具有相干之字形界面（图3-n-q中用红色虚线标记），与实验观察到的界面结构（图3c中用黄色虚线标记）非常相似。

要点二：具有共格界面的纳米异质结NiSe₂/FeSe₂的电化学性能。

图4 电化学性能测试

电化学表明NiSe₂/FeSe₂具有最佳的OER催化活性，在10 mA·cm^-2和100 mA·cm^-2的电流密度下，仅需要246.1 mV和314.6 mV的过电势，类似甚至优于大多数文献报道的过渡金属基OER材料（图4e）。通过计时电位法（未补偿电阻）测试了在不同电流密度下的稳定性，在整个测试区间48 h的范围内，催化剂的过电势维持稳定，表明催化剂具有优异的电催化稳定性(图4 d)。

要点三：原位凝胶聚合物电解质的电化学性能。

图5 理论计算结果

理论计算表明纳米相干界面处的应变通过引发协同几何和电子相互作用，有效地稳定了热力学不利的高价Ni³⁺而不是稳定的Ni²⁺。具有不同取向的互连NiSe₆八面体单元的集体Jahn-Teller畸变导致更复杂的Ni-Se/Se-Se键的局部倾斜和拉伸，如图5e所示，这解释了NiSe₂/FeSe₂界面附近观察到的应变场，并与相邻的高价Ni³⁺位点一起产生了不协调的Se位点。在OER反应过程中，界面上高价Ni³⁺物种产生了一种新的双位点吸附模式，该模式有效地稳定了O*中间物种并降低了OER过电位。另一方面，界面Ni³⁺物种极大地促进了Ni位点的氧化循环（图5d）。总之，NiSe₂/FeSe₂异质结构实现了纳米相干界面上的协同几何和电子相互作用，它稳定了Jahn-Teller活性Ni³⁺位点，有助于O*物种的吸附并促进Ni位点的氧化循环。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202301490