水系锌离子电池（AZIBs）由于成本低廉和本征安全性而被认为在大规模电化学储能系统中具有极大的应用潜力。然而，在实际应用过程中其受到诸多挑战，对于负极侧，锌离子沉积/剥离的可逆性、锌枝晶生长导致的电池短路以及Zn2+/H+竞争性反应导致的析氢问题等尤其突出。目前，研究者以提出包括锌合金化、表面修饰、人工界面涂层、电解液优化等策略来增强锌负极的稳定性和使用寿命。电解液优化由于操作方便被认为是最具前景的锌负极保护策略之一。尽管如此，开发具有调控锌择优取向生长和抑制副反应发生功能且兼具价格低廉、环境/生物友好特点的新型功能型电解液添加剂仍然极具挑战性。

西南大学徐茂文教授团队提出了一种通过在锌表面化学吸附透明质酸钠（SH）以重构电子双电层的策略，从而协助调节锌表面的电荷分布并限制锌离子的选择性扩散。实验和理论计算证实，吸附的官能团使原本游离在锌阳极表面的水分子被挤压出来，形成贫水状态，从而建立了锌阳极-SH分子界面，导致了电子双电层的重构；此外，锌和 SH 之间的强相互作用促使锌向 (002) 晶面定向沉积，从而构成了一个均匀、紧密的沉积界面。由于 SH 强大的动态调节作用，锌阳极的运行时间达到了 6300 小时且具有可逆的锌沉积/剥离效率和高效的低温性能。这种通过有机官能团诱导锌定向沉积的策略为未来的锌阳极和安全水电池设计提供了新的视角。

通过电解质添加剂在 Zn 表面重建电子双层，从而降低氢演化反应和腐蚀性能，并抑制副反应的产生。

图 1. 在不同电解质中浸泡后的 Zn：（a）XRD；(b) 在2M ZnSO4 和 2M ZnSO4+SH 中的SEM。(c) Tafel曲线; (d) Zn阳极的线性扫描伏安曲线 (LSV)， (e) 不同 SH 含量的电解质的 NMR 谱。

(f) Zn 箔、SH 和浸泡后 Zn 的傅立叶变换红外光谱。(g) C 1s 和 (h) O 1s 的 XPS 高分辨谱。

(i) 加入 SH 前后的 EDL 界面结构模型浸泡实验证明SH添加剂能够显著抑制副产物碱式硫酸锌的生成和析氢反应。

通过对浸泡后锌表面的组分分析表明Zn与SH之间存在化学相互作用，从而引起锌/电解液界面EDL的重构。

通过原位表征技术和理论计算分析表明，Zn 沿（002）晶面定向密集沉积，从而抑制了 Zn 树枝晶的生长。

图 2. 在不同电解质中的原位光学显微镜图像：(a) 2M ZnSO4 和 (b) 2M ZnSO4+SH。运行 50 小时后的 SEM 图像：(c-d) 在 2M ZnSO4 中，(e-f) 在 2M ZnSO4+SH 中；

(g) 相应的 XRD 图样和局部放大图；Zn 的原子力显微镜图像 (h) 在 2M ZnSO4 中，(i) 在 2M ZnSO4+SH 中原位光学显微镜结果表明在硫酸锌电解液中，更容易产生锌枝晶，微观下锌表面蓬松且凹凸不平；而在添加剂存在的情况下，锌离子被诱导向（002）晶面生长，因此获得均匀致密的生长界面。

图 3. 锌-电解液接触角 (a) 2M ZnSO4 和 (b) 2M ZnSO4+SH。(c) 锌 (002) 晶面与水和 SH的官能团的吸附能的 DFT 计算。(d) 锌的沉积机理模型

在 1 mA cm-2/1 mAh cm-2 的条件下，Zn||Zn 对称电池可连续工作 6300 小时，是无添加剂电池的 16 倍，并能在低温下稳定工作。

图 4. (a) Zn 阳极的计时电流测试。(b) 不同电解质体系中 Zn||Ti 不对称电池的库仑效率；

(c) 不同周期下的相应电压-容量曲线；(d) 1 mA cm-2/ 1 mAh cm-2 和 (e) 5 mA cm-2/ 5 mAh cm-2 下 Zn||Zn 对称电池的运行时间。

(f) Zn||Zn 对称电池在不同电解质中的倍率性能，以及 (g) 与其他文献的比较。含 SH 添加剂的 Zn||Zn 对称电池在

(h) 2 mA cm-2/ 1 mAh cm-2 和 (i) 5 mA cm-2/ 1 mAh cm-2 条件下的长期低温性能在添加剂的调节下Zn||Zn对称电池的运行寿命长达6300小时，

并且具有接近100%的库伦效率，在低温下也表现出良好的电化学性能，表明添加剂有效性。

添加剂改性的电池体系，长循环下具有更稳定的容量保持率，并且离子转移效率更高，因此，SH作为生物相容性的廉价添加剂，对于改善水系锌离子电池的电化学性能具有广泛的应用前景。

图 5. 不同电解质中 Zn||V2O5 电池的电化学性能比较。(a) 电池示意图。(b) 倍率性能。(c) 在 2M ZnSO4+SH 中不同电流密度下的充放电曲线。

(d) 0.1 mV s-1 时的 CV 曲线。(e) EIS 谱。电流密度为 5 A g-1 时的长期循环性能：(f) 25℃；(g) -10℃

总之，该工作探究了透明质酸钠添加剂在提高锌离子沉积/剥离过程的稳定性和可逆性方面的积极作用。由于功能基团在锌表面的化学吸附作用，EDL 得以重构，从而形成了一个动态保护界面，避免了水与锌直接接触所导致的析氢反应和副产物的形成。此外，SH 还能诱导 Zn 沿 (002) 晶面沉积，从而抑制 Zn 树枝状晶粒的生成。对称锌电池可在 1 mA cm-2 和 1 mAh cm-2 的条件下工作长达 6300 小时。Zn||Ti 不对称电池表明添加剂在锌沉积/剥离方面的高效性；Zn||V2O5 电池进一步评估了添加剂 SH 的实用性，快速的离子迁移率、出色的倍率性能、良好的循环稳定性和低温稳定性为该策略提供了新的参数。作为一种无处不在的天然高分子多糖，SH 是一种廉价且易于使用的添加剂，可显著提高水性 Zn 离子电池的性能。 

原文链接：

Multiphilic-Zn Group "Adhesion" Strategy toward Highly Stable and Reversible Zinc Anodes

Ma, Y.; Ma, Q.; Liu, Y.; Tan, Y.; Zhang, Y.; Han, N.; Bao, S.; Song, J.; Xu, M., Energy Storage Materials 2023, 103032. DOI https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.103032.

通讯作者：

徐茂文教授简介：西南大学教授，博士生导师。目前研究兴趣主要集中在钠离子电池、室温钠硫电池、水系锌离子电池和全固态电池等方面，取得了一系列研究成果,在Nat. Commun、Adv. Mater. 、Angew、 Adv. Funct. Mater.等国际刊物上发表SCI论文200多篇，引用超过1.2余万次，H因子大于60。获得授权发明专利20余项。主持国家自然基金面上项目和重庆市重点项目等课题10余项，担任Material report:energy编委，为Nano Materials Science 等期刊承担储能专刊客座编辑,获得2021年重庆市自然基金二等奖（1/5）