1. 文章摘要简介

本研究受生物体内炎症应激调控机制的启发，提出将硫酸化多糖作为电解质添加剂。葡聚糖硫酸钠(DSS)能使Zn²⁺在Zn(100)晶面持续沉积/剥离，并平衡界面动力学。DSS中高密度连续分布的─SO₃⁻基团可重构Zn²⁺溶剂化结构，并构建稳定的界面层，从而抑制副反应及锌枝晶。─SO₃⁻基团能够抑制锌沿(100)晶向生长，并促进Zn²⁺从相邻(002)/(101)晶面扩散，最终暴露Zn(100)晶面。多个─SO₃⁻基团可实现快速的脱溶过程及离子传输动力学，DSS的空间位阻效应还可调节Zn²⁺还原动力学，二者协同构建具有动力学平衡的界面，使Zn(100)晶面稳定沉积。(100)取向的Zn负极在DSS电解质中实现了优异的循环稳定性(在1mA cm⁻²下可循环10400 h)和高倍率性能(在20 mA cm⁻²下稳定运行1500 h)。

2. 背景介绍：

水系锌金属电池面临着动力学缓慢、界面不稳定以及锌枝晶生长问题。Zn(100)作为高活性晶面，在提升反应动力学方面有巨大潜力。然而，关于Zn(100)取向沉积及其控制机制的研究仍然有限。采用分子工程设计电解质添加剂是一种具有前景的方案，其分子骨架上具有密集连续的亲和性位点，能在锌表面实现强吸附与广域分布，进而形成稳定的界面层。目前，能诱导Zn(100)取向沉积的添加剂种类有限，对添加剂的分子结构与Zn(100)沉积行为之间的关系缺乏研究。迫切需要通过设计先进的电解质添加剂，以解决界面不稳定性和动力学不平衡问题，从而改善Zn(100)负极的整体性能。

本研究灵感来源于复杂的生物分子机制，这些机制在炎症应激下维持人体血液的稳态。锌沉积过程与尿石症等生物矿化过程相似，包括晶体成核、生长和聚集。本研究将锌沉积行为与肾结石形成过程类比，提出从硫酸化多糖(SPSs)中寻找灵感。SPSs可通过多负电基团调控离子环境、选择性吸附晶体表面、形成保护膜，抑制晶体聚集和表面腐蚀。选取葡聚糖硫酸钠(DSS)作为代表性电解质添加剂，其具有高密度、连续分布的─SO₃⁻基团，能重构Zn²⁺溶剂化结构，并优先吸附在Zn(100)晶面，调控Zn沉积方向，同时通过空间位阻效应平衡界面反应动力学。

3. 图文解析：

葡聚糖硫酸钠（DSS）采购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。基础电解液为2 mol/L ZnSO₄（ZSO），通过将七水合硫酸锌（ZnSO₄·7H₂O，阿拉丁）溶于去离子水中配制而成。将不同浓度的DSS（25 mmol/L、50 mmol/L、75 mmol/L和100 mmol/L）加入2 mol/L ZSO溶液中，配制得到ZSO/DSS（DSS-25、DSS-50、DSS-75、DSS-100）电解液。

在1 mA cm⁻²、1 mAh cm⁻²条件下对循环中的Zn负极进行形态学和晶体学表征。在ZSO电解质中(图1a)，仅循环40次后，Zn负极表面即变得无序且脆弱。循环60次后，不规则的薄片逐渐聚集，并变成随机堆叠的Zn突起。循环120次后，这些突起进一步发展成大的、尖锐的锌枝晶，引发内部短路风险。相比之下，在含DSS电解液中循环的Zn负极在整个循环过程中保持致密、光滑和无枝晶的形貌，具有优异的界面稳定性和结构耐久性。通过计算(100)与(002)衍射峰的强度比(R=I₁₀₀/I₀₀₂)评估晶面的取向偏好。在含DSS的电解液中，随着循环次数的增加，R从1.08增加到7.05(图1b)，说明Zn(100)晶面优先生长，这有利于锌沉积物形成有序且垂直对齐的结构。相比之下，在未改性的ZSO电解质中，R值在整个循环过程中变化极小(图1c)，锌沉积物呈现随机的晶体学取向。

通过DFT计算阐明DSS在(100)晶面上的优先吸附及其对Zn沉积各向异性的影响。DSS和Zn(100)面之间的结合能(−5.77 eV)强于与(002)面(−4.11 eV)和 (101)面(−4.36 eV)(图1d)，表明DSS优先吸附在Zn(100)晶面。在DSS吸附后，Zn原子在(100)晶面上的后续吸附能高于其在(002)和(101)晶面上的吸附能(图1e)，表明存在DSS时，(100)晶面不利于Zn成核。DSS吸附后(图1f)，Zn²⁺在(100)晶面的迁移能垒低于(002)和(101)晶面，Zn²⁺沿(100)方向的扩散性能增强，有助于Zn²⁺从相邻的(002)和(101)晶面迁移到(100)晶面，优先形成(100)取向的锌沉积物。如图1g所示，在ZSO电解液中，Zn在Cu基底上的沉积表现出松散、不均匀且取向性差的形貌。相比之下，在DSS-75电解液中，锌负极形成了紧密、垂直排列且高度有序的结构(图1h)。

利用原位光学显微镜研究锌在不同电解液中的沉积行为。如图1i所示，在ZSO电解液中，沉积30 min后，Zn负极表面迅速出现突起，并在50 min内进一步发展成又大又尖的枝晶。气泡迅速增大表明发生了严重的副反应。引入DSS后，整个镀层表面更平整光滑，并且未检测到气泡(图1j)，确认了Zn²⁺的均匀通量和副反应被有效抑制。

图1. Zn负极在(a) ZSO(上)和DSS-75(下)电解质中循环的SEM图像。Zn负极在(b) DSS-75和(c) ZSO电解质中循环的的XRD图谱。(d) DSS在不同Zn晶面上的吸附能。(e) DSS吸附在Zn基底后，Zn²⁺在不同晶面上的吸附能。(f) 吸附DSS分子后，Zn²⁺在不同Zn晶面上的迁移能。Cu基底在(g) ZSO和(h) DSS-75电解质中沉积Zn层的SEM图像。Zn²⁺在(i) ZSO和(j) DSS-75电解质中沉积过程中Zn负极的原位光学图像。

通过有限元模拟揭示锌沉积的演变，在ZSO电解质中，锌负极表面的电流密度分布不均匀(图1a)。引入DSS后，锌负极表面上的电流分布变得均匀(图1b)，这表明电荷分布得到改善，局部沉积减少。随着电镀/剥离过程的进行，ZSO电解质的整体界面电阻出现波动(图2c)，这归因于锌枝晶的快速生长和剧烈的副反应导致界面不稳定。相反，含DSS的电解质在整个循环过程中电阻曲线稳定(图2d)，界面稳定性优异。这归因于Zn²⁺均匀的离子通量以及DSS改性电解液具有优越的抗腐蚀性能。

原始ZSO电解质中的溶剂化壳直径为7.2 Å(图2e)，引入DSS(9.8 Å)后，将溶剂化壳层扩展到13.6 Å。由于空间阻碍抑制了反应动力学，这种扩展为Zn²⁺还原带来了更高的能垒。此外，由于DSS的空间体积大，DSS的优先吸附加宽了EDL厚度，进一步阻碍了电子穿过界面的转移并减缓了Zn²⁺还原。如图2f所示，在添加DSS后，交换电流密度降低，证实溶剂化结构调节了Zn²⁺还原动力学。恒电流充放电曲线进一步显示(图2g)，随着DSS浓度的增加，过电位增加，这表明由于还原动力学受到抑制，锌沉积的能垒增加。循环伏安曲线表明(图2h)，在DSS-75电解液中电镀锌/剥离时的起始电位表现出更大的极化，电荷转移延缓。如图2i所示，提高成核过电位后促进了DSS中形成更小和更均匀的核。为了深入了解调节Zn还原动力学对表面扩散行为的影响，对不同条件下Zn²⁺在Zn基底上的迁移进行理论模拟。图2j显示，当Zn原子沿Zn(100)晶面迁移时，无论是否存在H₂O，都表现出强烈的二维扩散行为，具有相对较低的扩散能垒。相比之下，在吸附了DSS分子时，Zn原子的迁移能垒增加。

线性扫描伏安曲线显示了锌在不同电解液下沉积的不同趋势(图2k)。原始ZSO和DSS-75电解液的电流密度均呈现相似的上升趋势，电化学极化占主导地位，并决定了电镀速率。增加电流密度，在i–η曲线上出现一个平台，这是由于在电极表面附近形成了局部离子耗尽区，Zn²⁺的传输速度无法跟上界面处的消耗速率。值得注意的是，在含DSS的电解液中测得的极限电流密度(116.3 mA cm⁻²)明显高于在ZSO电解液中的测得值(80.1 mA cm⁻²)，这表明引入DSS显著增强了Zn²⁺的传输动力学。因此，电极附近的浓度梯度得到缓解，在界面处保持稳定的Zn²⁺浓度，并促进Zn均匀沉积。

采用原位拉曼光谱监测Zn²⁺的溶剂化环境，探究电镀过程中界面上Zn²⁺的保留情况。拉曼光谱中SO₄²⁻强度的变化可以反映扩散层界面Zn²⁺浓度的变化。如图2l所示，在ZSO电解液中，界面处SO₄²⁻的拉曼强度在电镀锌过程中迅速减弱并最终消失，这反映了界面Zn²⁺的快速消耗以及由于Zn²⁺迁移受限而导致的离子浓度梯度扩展。相比之下，DSS-75电解液中界面处的SO₄²⁻信号保持稳定，甚至在电镀过程中增强，这意味着有持续的Zn²⁺可用和更均匀的离子通量。这些观察表明，增强Zn²⁺迁移和适度的消耗有助于抑制枝晶生长。

为进一步阐明DSS对界面传质的影响，研究Zn²⁺的去溶剂化能垒和转移数(t_Zn2+)。根据Arrhenius方程，DSS-75电解质中Zn²⁺去溶剂化的表观活化能为18.2 kJ/mol，显著低于ZSO电解质中的表观活化能(图2m)。这表明吸附的DSS层加速了Zn²⁺的脱溶剂化动力学。t_Zn2+从ZSO电解质中的0.48增加到掺入DSS后的0.70(图2n)，这归因于DSS层上具有丰富的亲锌位点，Zn²⁺能够在DSS层上有效迁移。这些发现突出了DSS在优化界面Zn²⁺动力学中的关键作用，从而实现更均匀和无枝晶的Zn沉积。

图2. 在(a) ZSO和(b) DSS-75电解质中对Zn负极电流密度的数值模拟。通过原位EIS测试对Zn//Zn对称电池在(c) ZSO和(d) DSS-75电解质中的DRT分析。(e) ZSO和DSS-75电解质中H₂O、DSS和溶剂化Zn²⁺的静电势分布及尺寸。(f) 交换电流密度。(g) 在1 mA cm⁻² 且容量为1 mAh cm⁻²下Zn//Zn对称电池的过电压。(h) Zn//Ti非对称电池的CV曲线。(i) 过电位与临界成核半径的关系。(j) Zn原子在三种扩散路径上的能垒。(k) i- i-𝜂曲线。(l) ZSO和DSS-75电解液的原位拉曼光谱。(m) 阿伦尼乌斯曲线及活化能比较。(n) Zn²⁺迁移数。

4. 测试结果分析：

在Zn//I₂全电池中评估DSS-75电解质的实用性，其通常受到多碘化物穿梭效应和严重的Zn负极腐蚀的限制。如图3a所示，这些问题阻碍了Zn//I₂全电池的性能和寿命。鉴于DSS中存在富电子的−SO₃⁻键，推测DSS层可以有效减缓多碘化物穿梭并降低锌腐蚀(图3b)。使用ZSO电解质的电池在静置24小时后容量保持率仅剩89.81%(图3c)，而基于DSS-75的电池容量保持率达到94.93%(图3d)，DSS层有效抑制了副反应以减少自放电。两种电池在各种电流密度下都提供相当的可逆容量(图3e)。使用ZSO电解液的电池在1C下仅循环106次，容量衰减严重，稳定性差(图3f)，这归因于Zn腐蚀和多碘化物穿梭。相比之下，基于DSS-75的电池在循环1000次后容量保持率达到85.6%，可逆容量保持151 mAh/g。即使在5 C和10 C下，基于DSS-75的Zn//I₂全电池的循环稳定性仍然保持(图3g，h)。当电流密度增加到20 C时，电池在循环30000次后仍保持86.8%的容量保持率(图3i)。这些稳健的循环性能证实了DSS层有效抑制了副反应、多碘化物穿梭和枝晶。

采用原位拉曼光谱表征监测循环过程中多碘化物在I₂@AC正极处的演变。如图3k所示，分别在110和165 cm^-1处观察到归属于I₃^-和I₅^-中间体的拉曼峰。在充电过程中，两个峰的强度逐渐增加，放电后逐渐下降，这表明碘离子和I₂正极之间发生了严重的副反应。然而，对于具使用DSS-75电解质的I₂@AC正极，I₃^-和I₅^-的拉曼强度明显减小(图3l)，证明在DSS存在下正极溶解和副反应被有效抑制。

采用原位紫外-可见光谱法监测充电和放电期间的碘中间体。如图3m所示，在基于ZSO的全电池中，在290和355 nm处明显存在归因于I₃^-的不同吸收峰，证实了溶解的I₃^-阴离子从正极扩散到了电解质中。这些I₃^-信号在DSS-75电解质系统中几乎检测不到(图3n)，表明DSS能够有效地阻止多碘化物穿梭。如图3o所示，在DSS-75电解液中循环的Zn负极保持了均匀且光滑的形貌，(100)晶面得到保留。然而，在ZSO电解质中循环的Zn负极表面粗糙且无序，并有不规则的Zn薄片(图3p)，表明在聚碘化物侵蚀下其抗腐蚀稳定性较差。

图3. 使用(a) ZSO和(b) DSS-75电解质的Zn//I₂全电池示意图。使用(c) ZSO和(d) DSS-75电解质的Zn//I₂全电池的自放电性能。(e) Zn//I₂全电池的倍率性能：Zn//I₂全电池在(f)1 C、(g)5 C、(h)10 C、(i)20 C下的循环性能。在(k)ZSO和(l)DSS-75电解质的充电/放电期间Zn//I₂全电池的原位拉曼光谱。在(m)ZSO和(n)DSS-75电解质中进行循环的Zn//I₂全电池的原位UV-vis吸收光谱。在(o)DSS-75和(p)ZSO电解质中循环后，Zn//I₂全电池中Zn负极的SEM图像。

5. 结论：

本工作将葡聚糖硫酸钠(DSS)作为电解质添加剂，解决了(100)取向的锌负极界面不稳定和界面动力学不平衡问题。在1 mA cm^-2和5 mA cm^-2下，(100)取向的Zn负极的循环寿命分别超过10400 h和7300 h。即使在20 mA cm⁻²和10 mAh cm⁻²下，也能确保对称电池循环接近900小时。分析表明，DSS中高密度且连续的多个─SO₃⁻键是这些突破的关键，它确保了DSS的稳固界面层，从而抑制副反应并使锌沉积更加均匀。多个─SO₃⁻位点协同调节氢键和Zn²⁺的溶剂化结构，以抑制水的活性并降低脱溶剂化能垒。在─SO₃⁻对(100)面的选择性吸附作用下，(100)面方向的成核速率得到调控，且来自相邻(002)和(101)面向(100)面的平面扩散得到改善，从而有利于形成(100)取向的锌沉积。此外，引入DSS能够微调(100)面的界面动力学，其中由于阴离子排斥和Zn²⁺配位，界面离子传输和去溶剂化动力学得以加速。平衡的界面动力学赋予(100)取向的沉积以长期循环的持久均匀性。这些发现突出了界面动力学和控制晶体学对于构建高性能水系锌金属电池的关键作用。

6. 原位实验细节：

In situ Raman实验表征细节

采用由北京中研环科科技有限公司设计的原位拉曼池进行原位拉曼光谱测试。

In situ光学显微成像实验表征细节

采用由北京中研环科科技有限公司设计的原位显微成像电池（LIB-MS-II）实时监测锌沉积过程。

In situ紫外-可见光谱实验表征细节

采用UV7600型分光光度计进行原位紫外-可见光谱测试。

7. 原文链接：

Liu M, Huang Y, Hou H, et al. Customized Vertical Zn Deposition and Regulated Interfacial Kinetics via Anti‐Inflammatory Biomolecules for Ultra‐Stable Zn Metal Batteries[J]. Advanced Materials, 2026: e21699.

DOI: 10.1002/adma.202521699

https://doi.org/10.1002/adma.202521699