图1.(a) 析氢反应诱导的结构重建示意图。原始状态下和经析氢反应后的Cu箔、CuO、ZrO₂/CuN₄的(b) Cu K边原位XANES光谱及(c) R空间傅里叶变换EXAFS光谱。(d) 原始状态和析氢反应处理后ZrO₂/CuN₄的Raman光谱。(e) 对比经析氢反应处理后ZrO₂/CuN₄的CuK边XANES光谱与CuN₁O₂、CuN₂O₁和CuN₃理论计算光谱。(f) ZrO₂/CuN₄在原始状态和析氢反应处理后Cu 2p和(g) N 1s的XPS光谱。(h) ZrO₂/CuN₄在吸附氢原子前后的相对能量图。(i) 在300 K下持续10 ps的AIMD模拟中，ZrO₂/CuN₁O₂随时间变化的温度与能量曲线，插图是原始和最终状态结构。

本研究通过设计ZrO₂团簇/Cu单原子催化剂复合结构，实现了Cu单原子催化剂在电还原条件下的自发配位重构。由MOF材料PCN-222负载Cu原子作为催化剂基底，碳骨架为后续通过配位锚定Cu单原子催化剂提供丰富的卟啉位点，形成PCN-222(Cu)。将PCN-222(Cu)在管式炉中以10°C/min的升温速率在Ar气氛下于750°C下热处理2 h，然后自然冷却至室温，制备ZrO₂/CuN₄。

基于ZrO₂/CuN₄复合结构，采用HER处理诱导结构重构，如图1a所示，氢自由基攻击N原子，导致Cu-N键被削弱和部分断裂，配位不饱和的Cu原子与邻近ZrO₂簇上O原子自发配位，形成新的稳定的混合配位结构ZrO₂/CuN₁O₂。原位XAFS谱分析表明，经HER处理后，Cu的K边吸收边向低能量方向移动(图1b)，表明Cu的价态降低，从约+1.62降至约+1.51，电子结构发生变化。在~2.2 Å处没有出现Cu-Cu键的信号，证明Cu始终保持单原子状态，没有团聚。~1.5 Å处的主峰对应Cu-N/O配位，其强度在经HER处理后减弱(图1c)，表明第一配位壳层的配位数减少，Cu-N键发生断裂。对拉曼光谱分析表明(图1d)，经HER处理后，Cu原子的Cu-N键信号不变，在~630 cm⁻¹处出现一个新的峰，归属于Cu-O键的伸缩振动，说明O原子成功配位到Cu中。将实验测得的XANES谱图与CuN₃，CuN₂O₁，CuN₂O₂的理论计算谱图进行对比(图1e)，实验数据与CuN₁O₂构型的理论模拟谱图吻合最好，说明重建后的主要结构是CuN₁O₂。

比较经HER处理前后Cu单原子催化剂的Cu 2p和N 1s XPS光谱，经HER处理后，Cu 2p_₃/₂的结合能从933.3 eV移至932.5 eV(图1f)，证实Cu价态降低，与XANES表征结果一致。N 1s XPS光谱在~399.5 eV处出现一个新的N-H峰(图1g)，说明*H攻击N原子并形成N-H键，从而导致Cu-N键断裂。通过DFT计算结构重建过程中的能量变化，如图1h所示。在没有*H吸附时，从CuN₄直接转换为CuN₂O₂的能垒较高，反应难以进行。当*H吸附在N原子上后，反应能垒显著降低，仅需0.5 eV，并且形成CuN₁O₂的能量远低于初始状态，表明该过程在热力学上是自发进行，*H在触发重建中具有关键作用。在300 K下持续10 ps的分析动力学模拟结果显示，CuN₁O₂的局部配位结构没有被破坏，证明该结构的热力学稳定性良好。

图2.CuN₄与CuN₁O₂在1.0 M KOH、298 K下的CO₂电化学还原性能对比，以及催化反应前后的材料表征分析。(a) CuN₄与(b)CuN₁O₂的CO₂电还原性能对比图。(c) CuN₁O₂和CuN₄催化剂的CH₄分电流密度及CuN₁O₂在碳基产物中的甲烷选择性。(d) 对比本工作与已报道的CO₂电催化制甲烷体系的性能。(e) CuN₄和(f) CuN₁O₂催化剂反应前后Cu 2p XPS光谱。(g) 基于ICP表征，对比CuN₁O₂与CuN₄经长周期测试后的铜负载流失率。(h) CuN₄在不同工作电位下的原位拉曼光谱演化。(i) 未经HER活化的CuN₁O₂在CO₂RR过程中的动态拉曼光谱。(j) MEA构型中CuN₁O₂在-500 mA cm⁻²电流密度下持续25 h稳定性测试，测试过程中h-j图数据均未进行iR校正。

在配有气体扩散电极的三电极流通池中进行CO₂电还原性能测试，反应体系采用99.99%高纯CO₂气体与1 M KOH电解液构成气-液界面环境。为简洁起见，在以下催化性能的讨论中，催化剂将被称为主催化位点结构，省略ZrO₂。图2a和图2b分别为CuN₄和CuN₁O₂催化剂在不同电流密度下的产物法拉第效率。CuN₄在-500 mA cm⁻²下，FE_CH₄仅为27.8%，在工业级电流密度-1000 mA cm⁻²下，FE_CH₄暴跌至8.4%。同时有大量H₂和CO副产物。而CuN₁O₂在-500 mA cm⁻²下，FE_CH₄高达87.3%；即使在-1000 mA cm⁻²下，FE_CH₄仍保持80.21%。CuN₁O₂在所有碳产物中，对CH₄的选择性超过99%，几乎将所有被还原的碳都变成目标产物CH₄，如图2c所示。对比两种催化剂生成CH₄的分电流密度，CuN₁O₂的j_CH₄远高于CuN₄。

在-1000 mA cm^-2电流密度下，使用XPS和元素绘图分析负载在气体扩散电极上的CuN₄和CuN₁O₂反应后的样品，并对反应后的电解质进行ICP测量。CuN₄反应后(图2e)，Cu信号显著减弱，这表明不稳定的CuN₄结构在高电流密度下经历了Cu单原子催化剂溶解过程，这解释了CO₂RR性能随电流密度增加而迅速下降的原因。相反，CuN₁O₂中反应前和反应后样品的Cu 2p XPS信号几乎不变，证明其结构高度稳定，使其能够在高电流密度下保持高法拉第效率而不降解(图2f)。ICP结果证实，CuN₄结构中83.2%的Cu原子脱离到反应后的电解质中，而CuN₁O₂结构中的Cu原子脱离低于检测限(图2g)。这些发现表明，在没有预先HER处理的情况下，CuN₄结构在CO₂RR之前没有经历结构重构转变，导致Cu原子溶解。为验证这一假设，对未经HER预处理的CuN₄催化剂直接进行CO₂RR，在不同电位下仅能检测到Cu-N信号，没有Cu-O信号，如图2h所示，说明在没有*H的情况下，无法自发形成CuN₁O₂结构。对经过HER预处理后的催化剂进行CO₂RR，Cu-N和Cu-O信号共存，在整个测试电位范围内保持稳定，如图2i所示。这表明HER预处理成功地诱导了Cu单原子催化剂的原位配位重构，并且重构的Cu-N/O杂化配位结构在整个CO₂RR过程中保持稳定。将CuN₁O₂催化剂置于膜电极电解池中，在-500 mA cm⁻²的高电流密度下连续运行25 h(图2j)，FE_CH₄始终保持在80%以上，且电池电压没有明显升高。

图3.机理表征和密度泛函理论计算。(a) CuN₄和(b)CuN₁O₂在298 K下在不同电势下CO₂RR期间的原位拉曼光谱。(c) CuN₄和(d) CuN₁O₂在298 K下，在不同电势下CO₂RR期间的原位SEIRAS光谱。(e) 计算CuN₄和CuN₁O₂的投影态密度。(f) CuN₄和CuN₁O₂上CO₂还原为CH₄途径的自由能图。a-d中所施加的电势未应用iR校正。

为阐明CuN₁O₂与CuN₄催化剂在CO₂电还原性能上的显著差异，本研究将原始CuN₄样品分为未经HER预处理与经过HER预处理的对照组。通过耦合原位表面增强拉曼光谱与表面增强红外吸收光谱，实时监测不同催化剂在CO₂还原过程中的关键中间物种动态演化。图3a显示，CuN₄催化剂表面*COOH中间体的特征拉曼峰(~990 cm⁻¹)强度随外加电位负移，呈现先升高后降低的演化规律，这表明在高电流密度条件下该催化活性位点的反应效能显著衰减。图3b中CuN₁O₂的拉曼信号显示出相反趋势，信号强度随着还原电位变负而增加，表明反应速率加快。此外，CO₂甲烷化过程中的质子被消耗可能导致局部HCO₃^-浓度升高。在图3a和图3b中，CuN₄在1015 cm^-1处的*HCO₃^-信号下降表明催化性能降低，而CuN₁O₂的HCO₃^-信号上升反映活性增强。

通过原位SEIRAS光谱测试详细监测CO₂电还原为CH₄过程中的关键中间体，如图2c、2d所示。在约1232 cm⁻¹附近的峰归因于CO₂在活性位点上的吸附和形成*CO^-₂的第一电子转移步骤。在~1588 cm⁻¹(*COOH)、~1960 cm⁻¹(*CO)、~1054 cm⁻¹(*CHO)、~1460 cm⁻¹(*CH₂O)和~1110 cm⁻¹(*CH₃O)处的峰代表了CO₂电还原为CH₄过程中的关键中间体。在3025 cm^-1处的峰对应于最终产物CH₄，。基于鉴定的中间体，确认CuN₄和CuN₁O₂遵循相同的反应途径：*CO₂→*COOH→*CO→*CHO→*CH₂O→*CH₃O→*CH₄。对于CuN₄(图3c)，IR信号最初上升然后下降，而对于CuN₁O₂(图3d)，信号强度随着施加更多的负电位而连续增加，与拉曼光谱结果一致。上述原位结果共同表明，CuN₄结构在更负的电位下催化性能逐渐变差，归因于其本征结构不稳定，导致活性位点损失。相比之下，CuN₁O₂在较低的还原电位下催化活性得以保持，与其观察到的结构稳定性一致，这表明其具有潜在的工业应用价值。

通过投影态密度计算从电子结构层面揭示活性差异原因，如图3e所示。计算Cu的d带中心，CuN₄的d带中心位于-3.21 eV，离费米能级较远；CuN₁O₂的d带中心上移至-1.33 eV，更靠近费米能级，d带中心上移意味着Cu的d电子更活跃，与反应中间体的相互作用更强，有利于优化中间体的吸附能，从而加速反应。从热力学角度比较整个反应路径的难易程度，并确定决速步骤，如图3所示。CuN₁O₂(实线)上所有反应步骤的能垒普遍低于CuN₄(虚线)，表明整个反应在热力学上更容易进行。对于CuN₁O₂，决速步骤是*CH₃O→CH₄+*O，能垒为1.03 eV。对于CuN₄，决速步骤是*CH₂O→*CH₃O，能垒为1.30 eV。这解释了为什么CuN₁O₂在反应期间表现出更快的催化效率。