添加剂优化阴离子插层石墨反应构筑高性能双离子电池

第一作者：郑莹

通讯作者：张伟*，郑伟涛*

单位：吉林大学

水分子的氢/氧析出反应(HER/OER)严重限制了水系可充电电池的能量密度。盐包水中水(WIS)电解液的发现，克服了电解液电化学窗口狭窄的限制，可以构建2.3 V的含水锂离子电池。然而WIS高成本和低离子迁移速率限制了这些电解液的广泛应用。一般来讲可以使用溶解于水的惰性溶剂作为稀释剂构建局部盐包水电解液，在不破坏WIS溶剂结构的情况下降低电解液浓度。此外还可以通过添加剂优化电解液结构，从而改变载流子的溶剂化结构优化界面电化学反应，使得电解液中H2O之间的氢键被破坏，进一步抑制HER和OER。然而，这些研究主要集中在阳离子的溶剂化结构和提高电解液的电化学窗口上，而在双离子电池中作为载体的阴离子的溶剂化结构对于界面反应的影响较为模糊。有报道称，石墨阴极在较高浓度电解液中的阴离子嵌入电位与阴离子的嵌入能和溶剂化能之差呈正相关，因此对于阴离子溶剂化的研究必不可少。更重要的是FEC改变了载流子的溶剂化结构，往往会在阳极和阴极上分别诱发不同的固体电解质界面(SEI)和阴极电解质界面(CEI)，进而影响电极的电化学反应。双离子电池在充电过程中，阳离子和阴离子分别向负极和正极迁移并与之发生电化学反应。由于阴离子富集在正极表面，阴离子的溶剂化结构必然会影响CEI的形成，改变电极性能。因此研究阴离子的溶剂化结构以及溶剂化结构对CEI的影响是构筑高性能石墨正极的关键。

这项工作中将FEC作为稀释剂和添加剂以获得较低浓度(3.9375 M)的LiTFSI水系电解液。有效提高电解液的稳定性，拓宽其电化学稳定窗口，并且低了WIS电解液的成本。FEC可以降低电解液中的氢键密度(HBD)，抑制H+和OH–的传输，从而扩大电解液的电化学窗口，如图1a-e所示。此外FEC参与TFSI–的溶剂化结构，改变原本TFSI–离子的溶剂化结构，如图1g-h所示，这会导致石墨正极的界面电化学反应发生改变。

图1. 电解液的电化学性能及结构表征分析

FEC改变了TFSI–离子在电解液中的溶剂化结构，使其更有利于在高电位下稳定存在。这有助于减轻TFSI-离子和溶剂在高电压下的分解，从而防止形成较厚且不均匀的CEI。通过减少界面反应引起的极化效应，促进了TFSI–离子更高效地嵌入到石墨电极中，提高了电池的放电比容量和充放电倍率性能，如图2所示。

图2 石墨电极的电化学性能及结构表征

此外通过原位XRD分析了石墨在添加FEC的电解液中充放电过程中的结构变化(图2c和图2d)。石墨的(002)晶面衍射峰在充电过程中向右移动，在放电过程中逐渐回到低角度。这些变化是由离子嵌入石墨引起的。然而在第一次充放电循环中，(002)晶面峰并没有回到原来的位置，这表明在放电过程中嵌入的TFSI–并没有完全从石墨中去除，并在随后的充放电过程中起到支撑作用。在LiTFSI电解液中石墨结构发生了类似的变化，如图3所示。

图3 石墨电极的原位XRD表征

利用HRTEM对石墨电极进行表面结构分析，在原始电解液中石墨完全充电状态下边缘存在非晶态区域，CEI较厚(图4a)，但在添加了FEC的电解质中，CEI变得较薄且均匀(图4b)，并且(002)晶格面有更多的缺陷。这表明相对均匀和相对薄的CEI有利于使更多的TFSI–离子嵌入石墨。TOF-SIMS测试了Li元素的分布，如图4c和图4d所示。FEC的加入显著降低了石墨表面(Top平面)Li元素的含量，在垂直于石墨表面(Front面)的方向上，原始电解液中Li元素主要存在于0 ~ 1.2 frames的深度范围内，而添加了FEC的电解液中仅检测到微弱的Li元素信号，进一步说明FEC的加入抑制了表面CEI的形成。此外利用TOF-SIMS对石墨表和垂直于石墨表的F元进行测试，表明CEI更容易在石墨缺陷或边缘形成，如图4g-i所示。

图4 石墨电极的结构表征

为了证明FEC添加剂的实际可应用性，以石墨和PTCDI分别作为正极和负极匹配了双离子电池，该电池的电化学窗口达到2.55 V，如图5所示。在第一个循环中较低的库伦效率可能是由于在阳极/阴极处形成SEI/CE以及在石墨电极TFSI–离子并不能完全脱出所致。在128、255、383、510、638和765 W kg–1的功率密度下，能量密度分为66、56、52、47、44和40 Wh kg–1。另外对比CV曲线可以看出添加了FEC的电解液所匹配的全电池中氧化峰与还原峰之间的电位差较小，极化较小，表明FEC的积极影响即使在构建一个完整的电池时仍然有效。

图5 PTCDI-石墨全电池电化学性能

FEC作为添加剂和稀释剂，既能扩大水系LiTFSI电解液的电化学稳定窗口，又能降低电解液浓度。通过改变TFSI–的溶剂化结构，可以得到均匀且较薄的CEI，由于FEC的抗氧化性，TFSI–及其溶剂化结构起到保护作用，使得TFSI–离子在高电位下不被连续分解，与未优化的电解液相比，石墨电极的放电容量提升约两倍，为47 mAh g–1。最终成功组装了一个电位窗口为2.55 V的双离子电池，在128w kg−1的功率密度下，该电池的能量密度可达66wh kg−1。

原文链接：

Additive-rejuvenated Anions (De)intercalation into Graphite Cathode Enables Optimum Dual-ion Battery

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103326