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1. 文章摘要简介

具有18R型长周期堆积有序（LPSO）结构的镁基合金在结构和功能应用方面引起了广泛关注。为了了解18R相的储氢性能，本工作制备了含有94wt.%18R型LPSO相的Mg₈₅Zn₆Y₉合金。18R相具有层状结构，其中Y-Zn-Mg和Mg层沿着c轴交替堆叠。在Y-Zn-Mg层中，Y、Zn和部分Mg位置分别被Y和Mg、Zn和Mg以及Mg和Zn/Y原子共同占据。因此，在氢气气氛下球磨过程中，18R相容易分解为α-MgH₂、γ-MgH₂，YH₂、YH₃、C14型Laves相MgZn₂和少量CsCl型Y（Mg，Zn）。在进一步的吸氢-解吸循环后，Y（Mg，Zn）逐渐消失，C14相转变为C15型Laves相。相比之下，Mg₈₅Zn₆Y₉合金比纯Mg具有更好的储氢动力学和循环耐久性，这是因为YH₂/YH₃对氢吸收-解吸的催化作用以及Laves相对Mg晶粒生长的抑制作用。此外，在Mg₈₅Zn₆Y₉样品中引入Ni，由于Mg₂Ni的形成，氢解吸的活化能从106.39进一步降低到96.78 kJ mol⁻¹。这项工作不仅为18R相的结构特征和储氢特性提供了新的见解，而且为改善储氢性能提供了一种有效的方法。

2. 背景介绍：

镁基合金由于其重量轻、机械和物理性能改善，在结构和功能应用中引起了相当大的关注。在Mg-Zn-Y体系中，先前报道了各种三元金属间相，包括I相（Mg₃YZn₆）、W相（Mg₂Y₂Zn₃）和长周期堆叠有序（LPSO）相。其中，LPSO相由于其独特的Y-Zn-Mg和Mg层交替堆叠的结构而引起了研究人员的极大兴趣。一般认为，Mg-Zn-Y合金中LPSO相的晶体结构是通过沿c轴堆积Y-Zn-Mg层和Mg层来构成的；每个Y-Zn-Mg层都基于四层构建块。10H-、18R-、14H-和24R型LPSO结构中Y-Zn-Mg层之间的Mg层的数量分别为1、2、3和4。然而，以往的研究还没有对18R结构的空间群形成统一的认识。到目前为止，已经提出了三种不同的空间群（C2/m、C2/c和P3212）；然而，实际的空间群仍有待确认，精确的晶体结构还需要进一步确定。尽管存在这种模糊性，但可以肯定的是，18R相有利于改善Mg-Zn-Y合金的机械性能和储氢性能。性能的提高通常归因于它们的晶体结构和化学成分。

3. 图文解析：

图1（a）显示了活化的Mg₈₅Zn₆Y₉样品在300°C下不同氢化-脱氢循环的等温脱氢曲线。可以看出，在300°C下，Mg₈₅Zn₆Y₉样品在30分钟内可在第一次循环中释放4.37 wt.% H₂，在第30次循环中可释放3.74 wt.% H₂。显示出86%的保留率。该容量保持率高于纯MgH₂的58%的值，但低于TiH₂催化的MgH₂的92%。这意味着18R型Mg₈₅Zn₆Y₉合金与纯Mg相比具有更好的循环耐久性，但仍需要进一步提高耐久性。有趣的是，Mg₈₅Zn₆Y₉-20wt.%NiCp₂样品不仅具有96%的高保留率，而且在30次循环后氢解吸动力学略有退化（见图1（b））。为了了解循环耐久性提高的原因，对第30个脱氢样品进行了XRD测量，XRD图谱的Rietveld细化如图1（c）和（d）所示。可以看出，循环的Mg₈₅Zn₆Y₉样品由Mg、YH₂、YH₃、C15型MgZn₂和少量残余的α-MgH₂组成；循环的Mg₈₅Zn₆Y₉-20wt%NiCp₂样品还含有额外的Mg₂Ni相。如前所述，循环过程中晶粒的生长和粉末的团聚是导致MgH₂储氢性能退化的重要因素。在氢气吸收和解吸循环过程中，高度分散的Laves相可以有效地抑制Mg晶粒的生长。另一方面，XRD图谱的Rietveld分析（见图1（c）和（d））表明，循环样品中YH₂/YH₃和Mg₂Ni的晶粒尺寸仍保持在25nm以下。因此，纳米YH₂/YH₃和Mg₂Ni不仅可以作为高效的催化剂，而且可以防止粉末团聚。

 图1 （a，b）300°C下不同氢气吸收-解吸循环的等温脱氢曲线和（c，d）第30次脱氢后观察到的XRD图谱的Rietveld细化：Mg₈₅Zn₆Y₉（a，c）和Mg₈₅Zn₆G₉-20 wt.%NiCp₂（b，d）。

测试结果分析

活化样品的XRD图谱如图2（a）和（b）所示。XRD图谱的Rietveld分析结果表明，活化的Mg₈₅Zn₆Y₉样品由59wt%的Mg、4wt%的YH₂、19wt%的YH₃、7wt%的C14型MgZn₂、8wt%的C15型MgZn₃和3wt%的残余α-MgH₂组成。YH₂/YH₃的平均晶粒尺寸约为12nm。相反，活化的Mg₈₅Zn₆Y₉-20 wt.%NiCp₂样品由52 wt.%Mg、3 wt.%YH₂、19 wt.%YH₃、4 wt.%C14型MgZn₂、10 wt.%C15型MgZn、11 wt.%Mg₂Ni和1 wt.%残余α-MgH₂组成。在该样品中，YH₂/YH₃和Mg₂Ni的晶粒尺寸分别为11和20nm。为了进一步了解氢化和脱氢机理，在初始脱氢和再氢化过程中测量了球磨的Mg₈₅Zn₆Y₉-20wt.%NiCp₂样品的原位XRD图谱，如图2（c）和（d）所示。在最初的脱氢过程中，可以看到以下特征。（i） 随着MgH₂脱氢为Mg而形成Mg₂Ni，表明Mg和Ni之间发生了反应。（ii）CsCl型Y（Mg，Zn）逐渐消失，C14-Laves相部分转变为C15-Laves相。（iii）YH₃与YH₂在测量温度范围内共存，但它们的X射线衍射峰变得有点窄，这意味着YH₃和YH₂之间的转变具有缓慢的动力学，结晶度随着温度的升高而增加。在再加氢过程中，还可以观察到几个特征。（i）Mg₂Ni吸收氢形成Mg₂NiH₄，而Mg被氢化为MgH₂。（ii）剩余的C14型Laves相进一步转变为C15相。（iii）YH₃和YH₂阶段仍然共存。这些结果表明，氢的吸收/解吸过程伴随着原位形成的Mg₂Ni/Mg₂NiH₄、YH₂/YH₃和C14/C15相，这将非常有利于提高储氢性能。

图2 对活化的（a）Mg₈₅Zn₆Y₉和（b）Mg₈₅Zn ₆Y₉-20wt.%NiCp₂样品的观察到的XRD图谱的Rietveld细化；在（c）真空下的初始脱氢和（d）2MPa H₂下的再氢化过程中（Ag峰来自样品支架），球磨的Mg₈₅Zn₆Y₉-20wt.%NiCp2样品的原位XRD图谱。

原位实验细节：

在真空下进行脱氢和2MPa H₂进行再氢化的原位XRD测量。对于原位XRD测量，使用具有银支架和铍窗口的HTHP-XRD-500样品池（北京中研环科科技有限公司）。在测量过程中，脱氢温度从110℃升高到350℃，再加氢温度从30℃升高到270℃，步骤为20℃。在每个步骤中，在30分钟的氢气解吸或吸收平衡保持期后记录XRD图谱。

4. 结论：

本工作通过感应熔炼、熔融纺丝和退火制备了18R型LPSO相含量为94wt%的Mg₈₅Zn₆Y₉合金。18R相具有非化学计量组成，因此Y-Zn-Mg层中的Y、Zn和部分Mg位置分别由Y和Mg、Zn和Mg以及Mg和Zn/Y原子共同占据。在氢气气氛下球磨Mg₈₅Zn₆Y₉合金后，18R相分解为α-MgH₂、γ-MgH₂，YH₂、YH₃、C14型Laves相MgZn₂和少量CsCl型Y（Mg，Zn）。在随后的吸氢-解吸循环中，CsCl型Y（Mg，Zn）消失，C14相逐渐转变为C15型Laves相。与纯MgH₂相比，由于YH₂/YH₃对氢吸收-解吸的催化作用以及Laves相对Mg晶粒生长的抑制作用，Mg₈₅Zn₆Y₉合金具有增强的氢解吸动力学和循环耐久性。当在球磨过程中通过NiCp₂的氢解将Ni引入Mg₈₅Zn₆Y₉样品中时，在活化后也原位形成了高度分散的Mg₂Ni。因此，可以进一步提高氢解吸动力学和循环耐久性。这项研究表明，适当的晶体结构和优化的化学成分对提高镁基合金的储氢性能至关重要。

原位链接：

Zhiwen Zheng, Cong Peng, Qingan Zhang, et al. Structural features of 18R-type long-period stacking ordered phase in Mg₈₅Zn₆Y₉ alloy and the Ni doping effect on its hydrogen storage properties. Journal of Materials Science & Technology 145 (2023) 148-155

DOI: 10.1016/j.jmst.2022.10.057

https://doi.org/10.1016/j.jmst.2022.10.057