水系锌离子电池具有安全性高、成本低、高离子电导率等优点而受到了广泛的关注。金属锌作为水系锌离子电池的负极材料，具有理论容量高(820 mAh g-1或5855 mAh cm-3)、工作电位低(-0.76 V vs. SHE)、市场价格低廉等优点。然而，锌枝晶的生长和电解液的腐蚀阻碍了锌负极的进一步应用。为了解决这些问题，往往需要在锌负极的表面构筑具有离子导电功能和一定机械强度的人工界面层。但是，单一的无机材料的晶体结构具有各向异性，晶界杂乱容易使得局域环境不均匀，而且往往脆性较大。理论上，将具有离子导电性的无机物与柔性聚合物粘结剂混合可能会减轻这种担忧。但在实际应用中，不同组分在层中的不均匀分布仍会导致Zn2+的不均匀传输和Zn优先成核/生长。鉴于此，山东大学的杨剑教授在锌负极表面制备了无定形的氨基功能化的聚硅烷保护层(NH2-PSiOx)，并从分子结构与电化学性能关系的角度进行了解析。在聚硅烷保护层中的丙基增加了缓冲本征应力/应变的柔韧性，而且它的疏水性抑制了电解质的腐蚀。-NH2与Zn2+具有强相互作用，均匀了Zn2+通量。这种分子水平上的解析对人工界面层的合理设计是有帮助的。得益于这些优点，Zn@NH2- PSiOx在半电池和全电池中均表现出优异的性能。即使对于Zn粉和软包电池，这种涂层仍然能显著提高电化学性能。最后，作者详细研究了Zn箔表面人工界面层的力学性能与良好的循环稳定性之间的关系，这方面在很多文献中很少报道。
其成果以题为“Molecular Deciphering of Hydrophobic, Zinc-philic and Robust Amino- Functionalized Polysilane for Dendrite-free Zn Anode”在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表。本文第一作者为博士生董镜镜，通讯作者为杨剑教授，通讯单位为山东大学。⭐层中-NH2调节了Zn2+的通量，有利于均匀沉积。
⭐ NH2官能化聚硅烷修饰的锌箔具有优异的电化学性能。
图1. Zn@NH2-PSiOx的化学合成及组分表征。
NH2-PSiOx界面层通过3-氨基丙基三甲氧基硅烷水解、缩合、键合到锌负极表面，随后得到Zn@NH2-PSiOx负极 (图1a)。该界面层通过SEM分析可以看出紧密地锚定在锌金属的表面，形成了分布均匀、厚度为3.5 μm的光滑界面层 (图1b-d)。与纯Zn电极相比，Zn@NH2-PSiOx电极对电解液表现出较大的接触角(112°) (图1e, f)，接触角的增加表明水分子的渗透减少，减轻了腐蚀。通过XPS分析发现该界面层是通过Zn-O-Si键合到锌箔表面，有利于增加界面层与锌箔的粘附力 (图1g-j)。
(a) Zn@NH2-PSiOx负极的制备流程图，(b, c) Bare Zn和Zn@NH2-PSiOx的SEM图片，(e, f) Bare Zn和Zn@NH2-PSiOx与电解质接触角的光学图片，(d) Zn@NH2-PSiOx的界面SEM图片和EDS映像图，(g-j) Bare Zn和Zn@NH2-PSiOx的XPS光谱。
图2. 半电池的电化学性能。
为了评估锌负极的电化学性能，作者组装了Zn||Zn对称电池和Zn||Cu半电池进行测试。使用Zn@NH2-PSiOx负极组装的对称电池在6 mA cm-2和1 mAh cm-2时展现出优异的稳定性(800 h) (图2a)。当电流密度和面容量分别增加到20 mA cm-2和10 mAh cm-2, 放电深度达到57.0%，Zn@NH2-PSiOx电极依然能够稳定循环300 h (图2c)。与已报道的人工界面层改性的锌负极性能相比，这一结果达到先进水平 (图2d)。通过Cu@NH2-PSiOx||Zn非对称电池可以进一步评估锌沉积/剥离过程的可逆性 (图2f)。相比于纯Cu，Cu@NH2-PSiOx电极具有更高的可逆性，能够稳定循环800圈，平均库伦效率达到99.8%。作者又通过类似的实验方案将NH2-PSiOx包覆到锌粉上，NH2-PSiOx改性后的锌粉在对称和非对称电池中的电化学性能都得到了提升 (图2g, h)。
(a-c) Bare Zn和Zn@NH2-PSiOx对称电池的循环性能，(d) 循环性能对比图，(e) Bare Zn和Zn@NH2-PSiOx对称电池的倍率性能，(f) Bare Zn和Zn@NH2-PSiOx非对称电池的库伦效率，(g, f) 锌粉的对称和非对称电池的循环性能图。
图3. Zn@NH2-PSiOx电极减少了副反应并具有较好的力学性能。得益于疏水界面层的构建，由水所引发的析氢副反应及腐蚀得到了抑制 (图3a-c)。采用纳米压痕-划痕及AFM测试，可以发现有NH2-PSiOx包覆锌箔具有更优的机械性能(图3d-i)。当锌离子沉积和剥离过程中，Zn@NH2-PSiOx电极能更好地适应体积变化。
Bare Zn和Zn@NH2-PSiOx的(a) LSV曲线，(b) LP曲线，(c) XRD谱图，以及Bare Zn和Zn@NH2-PSiOx循环三次后的(d) 划痕测试，(e, f) 压痕测试，(g, h) 力vs. 压入深度；(i) 杨氏模量直方图。
图4. NH2-PSiOx界面促进锌的均匀沉积与剥离。经过200次循环后，Bare Zn表面存在大量随机排布的纳米片，这些纳米片之间的粘附性较弱，有可能会从锌箔上脱落，形成死锌，导致电化学性能恶化 (图4a-c)。而Zn@NH2- PSiOx电极循环后呈现出致密光滑的表面，没有纳米片的生成 (图4d-f)。Zn沉积发生在NH2-PSiOx保护层的下方，从而防止了电解液对Zn负极的腐蚀，并抑制了副反应的发生。进一步通过原位光学显微镜观察，发现该界面层能够显著抑制枝晶和析氢等副反应，促进锌离子的均匀沉积 (图4g, h)。
(a-c) Bare Zn在电流密度为6 mA cm-2，面容量为1 mAh cm-2的情况下，经过200次循环后的表面和截面SEM图片，(d-f) 相同情况下Zn@NH2-PSiOx电极表面和截面SEM图片，(g) Bare Zn和 (h) Zn@NH2-PSiOx电极上锌沉积不同时间对应的原位光学观察结果。
图5. NH2-PSiOx促进锌均匀沉积的理论模拟。作者利用COMSOL对不同电极表面的锌离子电流场强度分布和浓度分布进行模拟。对于Bare Zn电极，电流场和Zn2+浓度都集中在表面尖端处 (图5a, c)。它加速了Zn枝晶的形成和生长，称为尖端效应。随着时间的推移，效果越来越明显。对于Zn@NH2-PSiOx电极，NH2-PSiOx保护层中含有大量的极性官能团，-NH2。该官能团与Zn2+有很强的相互作用，使NH2-PSiOx能够调节Zn2+的分布，平均电流场的分布 (图5b)，并获得较高的局部浓度。在这种情况下，与Bare Zn相比，尖端处和谷之间的Zn2+浓度差异被减轻 (图5d)，有利于Zn2+的均匀沉积。
模拟了(a, c) Bare Zn与 (b, d) Zn@NH2-PSiOx负极表面的电流场分布和Zn2+的浓度场分布。
图6. APTMS分子结构与电化学性能关系的解析。
NH2-PSiOx的分子结构与其电化学优势之间的相关性如下所示：(i) 氨基能够与Zn2+结合。这种结合可以促进去溶剂化过程，从而降低电极过电位，改善反应动力学。这种结合还调节了Zn2+的通量，促进了均匀沉积。(ii) 氨基提供了局部碱性环境。这种碱性环境增强了硅烷的水解，有利于形成坚固耐用的保护层。(iii) 丙基增加了保护层的疏水性，减少了电解质的渗透。另一方面，丙基还提高了保护层的柔韧性，提高了电极/电解质界面的稳定性。(iv) 氧硅烷基团 (Si-O-Si和Si-O-Zn) 是构建无定型人工保护层并与锌箔具有较强粘附力的必要条件。这些特性共同作用使得Zn@NH2-PSiOx具有优异的性能。
(a) Zn@NH2-PSiOx, Zn@SH-PSiOx, Zn@Cl-PSiOx, Zn@CH3-PSiOx和Zn@PSiOx的循环性能对比图, (b)不同官能团的硅烷分子与锌离子的结合能, (c)在不同pH条件下水解得到的聚硅烷包覆Zn箔的循环性能, (d)无锌盐和有锌盐水解得到的聚硅烷包覆Zn箔的循环性能, (e) 图解说明APTMS的分子结构与电化学性能之间的关系。
图7. 全电池的电化学性能。
为了进一步验证Zn@NH2-PSiOx负极在全电池中的应用效果，我们利用MnO2正极与之组装成全电池并进行相应的电化学测试。如图7a所示，Zn@NH2-PSiOx||MnO2全电池显示出更高的电流密度和更小的峰电压差距，这表明其具有更小的电压极化。图7b中的Zn@NH2-PSiOx||MnO2全电池在3C电流密度下能够表现出优异的长期稳定性。图7c证明Zn@NH2-PSiOx||MnO2全电池具有更好的倍率性能。在图7d, e中，在经历48 h的搁置后Zn@NH2-PSiOx||MnO2全电池仍能够保持99.1%的库伦效率，这证明了其优越的荷电保持能力。即使在严格的实验条件下(N/P=1.8, MnO2的负载量为19 mg cm-2, 电解液的用量为40 μL mAh-1) ( 图7f)，Zn@NH2-PSiOx||MnO2全电池仍能表现出较好的循环稳定性，但是循环寿命显著下降。软包电池的电化学性能测试也证明Zn@NH2-PSiOx||MnO2的性能要明显优于未经修饰的锌负极，并且数字计时器可以容易地由软包电池供电(图7h)。所有这些结果证实了NH2-PSiOx可以应用于从实验室规模的纽扣电池到工业首选的软包电池。
Bare Zn||MnO2 和 Zn@NH2-PSiOx||MnO2 纽扣电池的(a) CV曲线，(b) 循环性能，(c) 倍率性能，(d, e) 自放电性能测试，Bare Zn||MnO2 和 Zn@NH2-PSiOx||MnO2(f) 纽扣电池在严格的实验条件下的性能测试，(g) 软包电池性能测试，(h) 为数字定时器供电的软包电池图片。
本文通过简单的工艺，在锌箔上制备了一层致密而坚固的-NH2功能化聚硅烷层(NH2-PSiOx)，提高了水系锌离子电池的电化学性能。在此界面层中，-NH2提供了足够的碱度，并与Zn2+具有较强的相互作用，有利于形成均匀的涂层。丙基具有良好的柔韧性能适应体积变化引起的内在应力变化，而且具有疏水性能减少水分子的渗透，降低副反应。Si-O-Zn能使Zn箔与该层间持久结合，Si-O-Si能增强该层的力学性能。最后重要的一点是，该层的非晶性质也有利于均匀Zn2+通量。所有这些结果使其具有优异的机械性能，抑制了副反应和均匀了Zn2+的沉积和剥离。因此，Zn@NH2-PSiOx具有优异的电化学性能，在对称电池中，在20 mA cm-2和10 mAh cm-2 (累积容量为3000 mAh cm-2，放电深度为57%) 下，稳定循环300 h。在非对称电池中，在6 mAh cm-2和3 mAh cm-2下，稳定循环了800圈，平均库仑效率为99.8%。即使在高MnO2负载 (～19 mg cm-2)、低的负/正极容量比 (N/P=1.8) 和有限电解质 (40 μL mAh-1) 的情况下，Zn@NH2-PSiOx||MnO2电池在0.5 C电流密度下循环100圈后仍显示出～2.3 mAh (～2.93 mAhcm-2) 的容量。Molecular Deciphering of Hydrophobic, Zinc-philic and Robust Amino-Functionalized Polysilane for Dendrite-free Zn AnodeJingjing Dong, Huili Peng, Jing Wang, Chenggang Wang, Dongdong Wan, Nana Wang, Weiliu Fan, Xuchuan Jiang , Jian Yang* and Yitai Qian, Energy Storage Mater.https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.11.026
杨剑
山东大学化学与化工学院教授，博士生导师。国家自然科学奖，国务院政府特殊津贴，教育部新世纪人才，山东省泰山学者特聘教授，山东省杰出青年基金获得者。研究兴趣在于电化学储能的反应机制研究，以及新型储能器件的研发。以通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., ACS Nano., Nano Lett., Energy Storage Mater.等知名国际刊物上发表多篇学术论文，累计引用次数12000+，H=61 (数据来源：Web of Science)。多篇论文被Web of Science 网站评选为ESI Highly Cited Papers。
