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LIB-MS丨马越教授， ACS Nano观点：抗冻电解液和位点选择性ZnSe-Ag界面设计以提高水系锌电温度适应性
来源: | 作者:中研小研 | 发布时间: 2023-09-18 | 185 次浏览 | 分享到:
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文 章 信 息

抗冻电解液和位点选择性ZnSe-Ag界面层设计以提高水系锌电温度适应性

第一作者：薛蓉蓉

通讯作者：马越*

单位：西北工业大学


研 究 背 景

水系锌离子电池相对于商用锂离子电池具有本征安全、环境友好、成本低等优势，因而受到了研究人员的广泛关注。然而，正极结构的不稳定性，负极严重的枝晶与副反应以及水系电解液的高凝固点等问题导致了锌离子电池在宽温度范围内的实际运行仍存在技术障碍。因此，能同时兼顾长期循环性、易加工性和宽温域适应性的电池原型至今仍鲜有报道。


文 章 简 介

基于上述研究背景，西北工业大学材料学院马越课题组提出了协同缓解策略，即通过优化电解液（8 M ZnCl2/EG20, H2O:EG=4:1, vol.%）与负极界面层设计（ZnSe-Ag@Zn）实现了水系锌离子电池在-40℃~55℃的稳定运行。8 M ZnCl2/EG20电解液实现了-125℃的低凝固点，保证了离子在低温环境下的传输，同时借助原位XRD证明了电解液可以有效抑制V2O5正极在动态循环和高温储存时的结构崩塌；ZnSe-Ag@Zn负极可以有效促进锌离子的均匀沉积，同时隔绝水与电极的接触，抑制析氢与腐蚀副反应。这项研究提供了一种兼顾长期循环性、可加工性的电池原型的简易构建方法，同时所构建的电池原型具有宽温域适应性，保证了其在恶劣的高/低温环境下的实际可靠运行。

该成果以“Enhancing Temperature Adaptability of Aqueous Zinc Batteries via Antifreezing Electrolyte and Site-Selective ZnSe-Ag Interface Layer Design”为题发表在国际知名期刊ACS Nano上。第一作者是西北工业大学材料学院硕士研究生薛蓉蓉，通讯作者为西北工业大学材料学院马越教授。

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图1. Zn||2 M ZnCl2||V2O5电池构型中的副反应及ZnSe-Ag@Zn||8 M ZnCl2/EG20||V2O5电池构型中的缓解策略示意图。


本 文 要 点

要点一：8 M ZnCl2/EG20抗冻电解液

水结冰本质上是氢键的有序排列，因而氢键结构的破坏就意味着抗冻性能的提高。借助拉曼（水分子O-H振动的高频移动）、红外表征（EG分子O-H振动的红移、水分子弯曲振动的蓝移）说明ZnCl2、EG的加入可以打破水分子之间的氢键连接，有效降低凝固点。考虑到过量可能会增加电解液体系黏度，适得其反，通过离子电导率与凝固点最终优选ZnCl2浓度为8 M，EG添加量为20%。

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图 2. 电解液结构的表征。(a) 不同电解液的氢键与溶剂化构型示意图。(b) 水分子 O-H 拉伸振动的拉曼图谱。(c) 不同浓度ZnCl2溶液（0 M-30 M）的拉曼图谱。(d) 不同状态的氢键随盐浓度变化的体积比。(e) ZnCl2溶液的离子电导率和凝固点。(f) 一系列混合电解质（8 M ZnCl2/EGx, x代表溶剂中EG的体积分数）的傅立叶变换红外光谱。(g) 混合电解质的凝固点。(h) 不同温度下混合电解质的离子电导率。


要点二：V2O5正极的结构稳定性有效提高

通过原位XRD表征、ICP测试与长循环性能说明与2 M ZnCl2相比，8 M ZnCl2/ EG20电解液可以有效提高V2O5 正极在动态循环和静态高温存储时的结构稳定性。

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图 3. V2O5 正极在(a) 2 M ZnCl2和(b) 8 M ZnCl2/EG20 电解液中初始循环的原位XRD图谱(以纯锌箔为负极)。(c) V2O5浸泡在不同溶液中15天后的V元素浓度。Zn||V2O5电池在 (d) 室温与 (e) 55℃下的循环性能以及对应的V2O5电极的XRD 图谱。(f) Zn||V2O5电池的开路电压（OCV）曲线以及对应的V2O5电极的XRD图谱。


要点三：ZnSe-Ag界面层的表征

原位XRD表征实时监测了ZnSe-Ag界面层的生成，随后TEM、XPS表征也验证了这一结果。值得注意的是，TM-AFM表征结果说明ZnSe-Ag界面层可有效降低锌箔表面的粗糙度，这有利于均匀界面电场分布并减弱 “尖端效应”，从而抑制枝晶的失控生长。

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图 4. ZnSe-Ag@Zn负极的表征。(a) Ag2Se与锌箔之间的原位置换反应示意图。(b)原位XRD表征的反应过程中的实时相变过程。(c) ZnSe-Ag@Zn 的 HRTEM 图像和相应的 SAED 图（插图）。(d) 裸锌和ZnSe-Ag@Zn 的 Zn 2p 的高分辨率 XPS 图谱。(e) ZnSe-Ag@Zn的 Ag 3d和 (f) Se 3d 的高分辨率 XPS 图谱。(g) 裸锌和ZnSe-Ag@Zn的TM-AFM 图像以及相应的粗糙度分析。


要点四：ZnSe-Ag@Zn的电化学性能

与裸锌相比，ZnSe-Ag@Zn组装的对称电池表现出更低的成核过电位与更长的循环寿命，原位光镜与SEM直观验证了ZnSe-Ag界面层可有效抑制枝晶与析氢，同时Tafel plot与循环后的锌箔XRD表征也说明了ZnSe-Ag@Zn改性锌负极具有更好的抗腐蚀能力。

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图 5. 以裸锌或ZnSe-Ag@Zn为电极, 8 M ZnCl2/EG20为电解液组装的对称电池的电化学性能比较。(a)在1 mA cm-2, 1 mAh cm-2条件下的长循环性能。(b) 倍率性能。(c) 在5 mA cm-2，5 mAh cm-2条件下的锌沉积原位光学图像。(d) 100次循环后的负极 SEM 图像。(e) Tafel plot。(f) 100次循环后的负极的XRD图谱。


要点五：ZnSe-Ag界面层的作用机理分析

图6总结了ZnSe-Ag界面层的多重功能：(1)在微尺度电极水平上，ZnSe-Ag@Zn改性锌负极对8 M ZnCl2/EG20电解质具有更高的亲和力，可快速渗透并有效增强Zn2+扩散动力学。(2)亲溶剂性的ZnSe和亲锌性的Ag共同作用促进了Zn2+的脱溶和均匀沉积，同时锌箔与水电解液的隔离有效抑制了析氢与腐蚀反应。(3) ZnSe和Ag均表现出较低的Zn扩散势垒，有利于锌离子的水平扩散。

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图 6. ZnSe-Ag 界面层对锌沉积/剥离过程的机理阐释。8 M ZnCl2/EG20 电解液在 (a) 裸锌和 (b) ZnSe-Ag@Zn 上的接触角。(c) Zn2+在不同表面上的结合能。(d) 不同电流密度下的成核过电位。(e) Zn2+在不同表面上的扩散能垒，包括初始状态 (IS)、过渡状态 (TS) 和最终状态 (FS)。(f) 在 -150 mV 的恒定过电位下，裸锌和 ZnSe-Ag@Zn 的CA曲线。(g) 裸锌和 ZnSe-Ag@Zn 电极上的锌沉积示意图。


要点六：ZnSe-Ag@Zn||8 M ZnCl2/EG20||V2O5实现宽温域循环与Ah评估

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图7. (a) Zn||8 M ZnCl2/EG20||V2O5与ZnSe-Ag@ Zn||8 M ZnCl2/EG20||V2O5的倍率性。(b)室温、(c) 55℃、(d) -40℃条件下Zn||8 M ZnCl2/EG20||V2O5和ZnSe-Ag@Zn||8 M ZnCl2/EG20||V2O5电池的长期循环性能。(e) Ah级Zn||8 M ZnCl2/EG20||V2O5和ZnSe-Ag@ Zn||8 M ZnCl2/EG20||V2O5电池在55℃~ -40℃不同温度下的循环性能，以及软包电池的照片(插图)。(f)本研究和其他文献中电池模型的相对容量保持率与温度的关系。


文 章 链 接

Enhancing Temperature Adaptability of Aqueous Zinc Batteries via Antifreezing Electrolyte and Site-Selective ZnSe-Ag Interface Layer Design

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c05369


通 讯 作 者 简 介

马越 教授 简介：西北工业大学材料学院教授，工程实践训练中心副主任，入选陕西省杰青、百人计划、陕西省科技新星等。主持了多项国家自然科学基金、陕西省重点项目、国际合作交流项目，近年来在Advanced Materials、EES、Advanced Energy Materials、ACS Nano、Energy Storage Materials、Nano Energy等刊物上发表论文90余篇。研究方向主要包含化学电源关键材料的可控制备及界面改性方法，原位/在线相变表征技术，以及表界面反应的演化机制分析等。