碳酸丙烯酯（PC）因其高离子导电性和低熔点（- 49°C）曾被认为是碳酸乙烯酯（EC）最合适的替代品，然而它与石墨的电化学兼容性很差。虽然通过设计阴离子诱导的离子溶剂协同结构（AI-ISC）能有效抑制PC在阳极上的分解，但Li+与PC之间的强烈相互作用导致Li+脱溶过程缓慢以及在低温下性能不佳。在这里，我们发现并揭示了Li+-溶剂与阴离子-溶剂之间的“拖曳效应”机制，并精心设计了一种自适应双层溶剂化结构，在这种结构中，第一溶剂鞘外的自由溶剂能够有效减弱Li+-PC与Li+-PF6-之间的相互作用。经过合理设计的LiPF6-PC/TFEP/EMC电解质表现出快速脱溶动力学和低温适应性，从而赋予4Ah Gr||LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2和1Ah Gr||LiFePO4软包电池在-50 ℃下的优秀性能，同时表现出长循环寿命和增强的安全性。
锂离子电池（LIBs）在过去的三十年间发展迅速，占据了3C，动力电池以及储能领域的绝大多数市场份额，但是相当含量的碳酸乙烯酯（EC）的使用严重影响了电池的工作温程。碳酸丙烯酯（PC）被认为是EC最理想的替代溶剂，具有高离子电导和低凝固点的显著特点，但是其与常规的石墨负极完全不兼容，影响了其进一步的应用。为了解决PC与石墨的兼容性问题，研究者提出了很多方法，比如设计高浓度/高摩尔比电解液。在之前的工作中，我们提出构建阴离子诱导的离子-溶剂络合结构来抑制石墨表面PC的分解，但是Li+-PC间的强结合力导致Li+脱溶剂化过程缓慢，低温性能依然不够理想。
通过Li+-溶剂与阴离子-溶剂之间的“拖曳效应”机制，实现了Li+的快速脱溶动力学，进而设计出一种高性能电解液（PTE312），这种电解液低温性能出众，且安全性好，在成本上显著低于其他典型的阻燃电解液体系。
通过向LiPF6-PC/TFEP二元电解液引入具有更高Li+亲和力，同时配位能力与TFEP类似的小分子溶剂EMC，我们成功地设计了三元电解液PTE312，在体相电解液中原位构建了双层溶剂化结构，并利用MD以及NMR等手段证实。同时DFT计算证实，引入EMC后，无论是Li+-PC间的结合能还是Li+的脱溶剂能都显著降低。进一步测量了不同电解液中的Li+迁移数以及活化能，结果表明PTE312中Li+迁移数明显提高，同时脱溶剂化和穿越界面的活化能也大幅降低，这表明双层溶剂化结构的构建有效提高了Li+的扩散动力学。另一方面，动力学的提升也极大提高了石墨负极的倍率性能（1500 mA g-1下无容量损失）和低温性能（-40 ℃下极化远小于商用电解液）。
图3 使用PTE312的石墨半电池首周循环的原位XRD测试结果
在常规的PC基电解液中，石墨完全无法循环，表现为一个持续分解的长平台。而PTE312电解液则实现了与石墨的高度电化学兼容，并利用原位XRD测试证实。从图中可以看到，石墨的特征峰（002）随着放电的进行出现了左移的趋势，对应于嵌锂过程。同时在放电过程中特征峰右移，在放电过程结束后回到了原来的位置。(002)峰在Li+嵌入/脱出过程中高度可逆的位移表明PTE312电解质与石墨阳极具有良好的电化学兼容性。
采用原位XRD实时监测石墨在首次循环过程中的相变。具体细节为使用北京中研环科科技有限公司提供的锂电原位XRD池（铍窗）进行石墨半电池的循环，充放电电流密度为50 mA g-1. XRD的扫描区间为19-30°，扫速为1°min-1.
综上所述，作者通过调控离子-溶剂间的“Dragging effect”，原位建立了一种自适应的双层溶剂化结构，有效降低了Li+的脱溶剂化能，提高了Li+的扩散动力学， Li||石墨半电池在 -40 ℃下充电时仅有微不足道的容量损失。使用此电解液的4Ah Gr||NMC811软包电池表现出极佳的低温性能，在-40 ℃ 和 -50 ℃下依然能够提供约79% 和62.5% 的容量保留率。此外，软包电池也展现出卓越的循环稳定性（811型400 次循环后容量保留率为 94.1%，LFP型1500 次循环后容量保留率为 88.5%）以及高度的安全性（通过挤压、过充、热箱和针刺测试）。
L. Chen, J. Wang, M. Chen, Z. Pan, Y. Ding, Z. Song, X. Ai, Y. Cao, Z. Chen. “Dragging effect” induced fast desolvation kinetics and −50 ℃ workable high-safe lithium batteries. Energy Stor. Mater. 65, 103098 (2024).
Doi: 10.1016/j.ensm.2023.103098
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.103098
