本工作中，褚卫国团队发现在钴酸锂合成过程中利用膨胀石墨模板中的微量残余硫烧结时原为产生的二氧化硫，经气-固界面反应能够同时实现如下三方面效果：1，诱导表面LixCo2O4尖晶石相的产生。2，实现高价态硫离子掺杂。3，形成硫酸锂包覆层。利用这一简单的原为气-固界面反应，成功提升了钴酸锂高压稳定性，在2.8-4.5 V电压区间内1C 循环1000次，此钴酸锂/石墨全电池（截至电压相当于半电池的4.6 V）容量保持率高达87% （如图1所示）。预购尖晶相LixCo2O4和高价硫离子掺杂成功抑制了表面有害相变，表面副反应，氧气产生和过渡金属溶解等不利因素。

图1. 合成工艺，原始材料和改性材料循环前后结构变化，全电池长循环性能对比

钴酸锂LICoO2 (LCO) 在3C电子产品中应用最为成功的正极材料。LCO的理论容量高达274 mAh g-1，而工业上使用的可逆容量只有约175 mAhg^-1，截止电压为4.45 V。进一步提高上截止电压，可提高LCO的能量密度，即将截止电压提高到4.6 V就可实现220 mAh g^-1的容量，但这通常会导致有害的相变(CoO₂→Co₃O₄)、晶格中氧的损失、裂纹形成以及严重的界面副反应，从而导致LCO性能迅速衰减。然而，以上这些问题难以采用单一的掺杂或者包覆得以完全解决。而要同时实现掺杂包覆，通常会增加成本和工艺流程。因此，探索全新的性能优化工艺来提升LCO高电压稳定性是非常必要且极具挑战性的工作。

为了克服LCO在高电压时的一系列难题，作者开发了一种原为气相-固相界面反应的制备策略。通过使用含少量硫的膨胀石墨作为模板或者在合成过程中引入微量的SO2，利用其与固体材料原为发生界面反应，从而同时实现将层状LCO表面转化为高压稳定性更好的尖晶相的LixCo2O4，+6价硫离子掺杂和快离子导体硫酸锂包覆。通过这种一步烧结法合成的LCO材料高压稳定性和循环性能显著提高。

图2. 原始钴酸锂EG@-LCO-20 (a-c, g)和SO2改性的钴酸锂EG-LCO-20+0.1S (d-f, h, i)的TEM (a, d)， SEAD (b, e)， HRTEM (c, f)和原子分辨率的HAADF-STEM图像(g-i)

如图2所示，原始钴酸锂为典型的层状结构（图2a-c,g）。SO2改性的钴酸锂其SEAD图像和高分辨TEM照片证实其表层存在尖晶石相结构（图2e,f）。原子分辨率的HAADF-STEM 照片（图2h）证实SO2改性的钴酸锂表面的尖晶石相为具有高锂离子传导能力的LixCo2O4,而非不含锂离子传输通道的尖晶石Co₃O₄相。进一步，经由FIB减薄的SO₂改性的钴酸锂颗粒的近表层区域的锂层有硫离子掺杂（图2i）。硫原子可能与附近的氧原子形成强的能稳定晶体结构的S-O键，可能进一步形成类SO4四面体，所以硫原子偏离两个钴原子层的正中间位置。

图3.LCO-04s(a)、LCO-12s(b)和LCO-20s(c)的循环性能;容量保持率与S含量的关系(d)，1C放电容量与S含量的关系(e);EG@-LCO-20(f)和EG-LCO-20+0.1S(g)的dQ/dV曲线;EG@-LCO-20、EG-LCO-2和EG-LCO-20+0.1S在0.1 C下的初始充放电曲线(h)和倍率性能(i);EG@-LCO-20/C和EG-LCO-20+0.1S/C全电池的长循环性能(j)

如图3a-e所示，LCO的性能取决于材料合成过程中参与反应的SO₂的量。膨胀石墨（EG）中含有硫，因此提高前驱体中EG的比例所得LCO的循环性能会提高（EG-LCO-04,88%; EG-LCO-12,85%; EG-LCO-20,75%）。采用不含硫的膨胀石墨（EG@）所合成的材料的性能大幅度下降（EG@-LCO-04,65%; EG@-LCO-12,63%; EG@-LCO-20,39%）。尽管前驱体中EG含量较低，但在合成过程中额外引入少量SO2，一样可以实现性能优化（EG-LCO-20+0.1S,87%）。然而，在合成过程中引入过量的SO2，会导致LCO的比容量和稳定性都降低。总的来说，产物中硫含量为0.1wt%-0.6wt%时，所得LCO具有优异的电化学性能。dQ/dV曲线表明SO2改性后的样品具有更好的相变可逆性，而不是抑制了相变发生（图3f,g）。同时SO2改性能提高LCO的比容量和倍率性能（图3h,i）。当与石墨组装成全电池时，改性的LCO展现出极好的循环稳定性，1000次容量保持率仍为87%，未改性的LCO容量保持率仅为16%。

图4.初始充放电过程中的结构演变。EG@-LCO-20 (a, b, c)和EG-LCO-20+0.1S (d, e, f)的原位XRD图谱;为了更好地理解，也给出了EG@-LCO-20 (g)和EG-LCO-20+0.1S (h)的(003)峰的堆叠图

EG@-LCO-20和EG-LCO-20+0.1S两个样品的原为XRD如图4所示。研究者重点选取了能代表晶胞参数a,c变化的110，003峰，以及对层滑移比较敏感的107峰进行比较。EG@-LCO-20和EG-LCO-20+0.1S充电过程中003峰的振幅分别为1.24和1.27度，非常接近。同时，EG-LCO-20+0.1S的107峰循环过程中分峰更明显，说明其在循环过程中层滑移更剧烈。然而，当再次放电到2.8 V时，EG@-LCO-20的003峰不能回到初始位置，而EG-LCO-20+0.1S的003峰能回到初始位置。这说明，SO2改性不能抑制相变，但能提高相变可逆性，这与前面的dQ/dV结果相一致。EG-LCO-20+0.1S中相变可逆性的提升与S掺杂形成强的S-O键和表面的尖晶相共轭包覆层密切相关。

图5.100次循环后的EG@-LCO-20 (a-d, i, j)和EG-LCO-20+0.1S (e-h, k)的TEM (a, e)，对应的SAED (b, c, f, g)，HRTEM (d, h)和原子分辨率HAADF-STEM图像(i, j, k); Co3O4和LixCo2O4的原子堆叠对比(l)，Co3O4中的过渡金属原子排列成六边形。红色球体:O，绿色球体:Co，天空蓝色球体:Li

4.6 V，100次循环后的两种材料的结构演化对比如图5所示。循环后的EG@-LCO-20中观察到一些微裂纹(图5a)。相应的SAED清楚地表明，在近表层区域原始的层状结构转变为尖晶石甚至岩盐结构，这通常伴随着氧的析出(图5b-c)。图5d的HRTEM图像进一步证实了这一点。同时，由于氧释放和钴溶解材料表面形成了大量孔洞。而循环后的EG-LCO-20+0.1S仍能保持完整的结构 (图5e)。图5g的SAED与图2e的SAED相似，均为层状结构和尖晶石结构共存。HAADF-STEM结果表明，EG@-LCO-20中的尖晶石相为Co₃O₄，而不是LixCo₂O₄，如图5i所示。同时在其表面还观察到了CoO岩盐相，如图5j所示。图5k中循环后的EG-LCO-20+0.1S的HAADF-STEM图清晰地显示出其保存良好的尖晶石LixCo2O4壳层。岩盐CoO和厚的尖晶石Co₃O₄相会阻碍Li⁺的扩散。上述结果一致表明，EG-LCO-20+0.1S在高压循环过程中表现出比EG@-LCO-20更高的结构和表面稳定性，从而表现出更好的性能。

本文提出了以含硫化合物的膨胀石墨为模板，在合成过程中通过原位气-固界面反应，在近表面区域同时进行界面修饰和微量掺杂的原位策略，以提高LiCoO₂的高压稳定性。在这种一锅法合成过程中，EG中含硫化物中的微量SO₂不仅在LCO上形成了Li₂SO₄和共格尖晶石Li_xCo₂O₄壳层，而且在LCO颗粒的近表层区域形成了高价S的微量梯度掺杂。实验结果表明，改性的LCO提高了结构可逆性、界面稳定性、Li⁺扩散系数高，降低Co²⁺溶解量和氧析出。在0.1 C下的可逆容量为222 mAh g^-1，在20 C下的可逆容量为143 mAh g^-1。在1 C时，4.6 V的截止电压下，半电池100次的容量保持率为88%。LCO/石墨全电池也表现出优异的性能，在2.8-4.5 V(相当于4.6 V相对于Li/Li+)电压区间内，初始容量为202 mAhg^-1，循环1000次容量保持率为87%。这种新颖、简单、廉价和可规模化的策略可以推广到其他电极材料的合成中。

原文链接：

Tan,Xinghua; Zhao,Tingqiao; Song,Luting; Mao,Dongdong; Zhang,Yongxin; Fan,Zenwei; Wang,Hanfu*; Chu,Wweiguo*, Simultaneous Near-Surface Trace Doping and Surface Modifications by Gas–Solid Reactions during One-Pot Synthesis Enable Stable High-Voltage Performance of LiCoO2. Adv. Energy Mater. 2022, 2200008. https://doi.org/10.1002/aenm.202200008