Li₄Ti₅O₁₂(LTO)是最著名的锂离子电池负极材料，具有快速、稳定的充电能力，但也存在电子传导差、能量密度低、高温性能差等缺点。

在这里，我们探索了LaCeNb₆O₁₈(LCNO)微米大小的颗粒作为一种快速和稳定的充电负极材料，在工作电位、速率性能和高温性能方面优于LTO亚微米大小的颗粒。LCNO中导电的Ce³⁺和Nb⁵⁺↔Nb³⁺反应分别使其导电性明显大于LTO和降低工作电位。LCNO具有一个非常开放的A位点缺阳离子钙钛矿结构，其中具有电化学无活性和优越的体积缓冲能力的(vacancy/La/Ce)O₁₂层位于具有活性的NbO₆层之间，不仅导致快速的Li+扩散速率，而且在不同温度下具有低应变和负应变行为。

在25°C时，LCNO表现出更高的速率能力(50vs0.1C容量比为67.9%)，以及良好的循环能力。在60°C时，LCNO保持了良好的循环能力，实现了更大的可逆容量，甚至更高的速率能力，而高温降低了LTO的所有电化学性能。

因此，LCNO在较大的温度范围内快速和稳定充电应用有很大的前景。

锂离子存储材料被广泛用于锂离子电池(LIBs)，应用于各种设备和设备，特别是电动汽车。LTO是最著名的具有快速和稳定充电能力的阳极材料。除此之外，他还有较高的工作电压(~1.55 V)，避免了危险的锂树突的形成，从而保证了其安全运行。尽管有这些优点，但LTO也有一些缺点。它具有很低的电导率和较低的理论容量(175 mAhg⁻¹)，且由于其工作势过高，从而限制了带有LTO负极的全电池的能量密度。此外，Ti⁴⁺可以催化电解液分解，导致容量降低，特别是在高操作温度下。因此，为了实现快速和稳定的充电能力，LTO必须通过适当的方法进行改性。基于此探索具有LTO所有优点和少缺点的新型阳极材料势在必行。

近年来，铌基氧化物被探索为高性能的负极材料。这些材料中的铌通常表现出较的价态+5价，这产生两个好处。首先，活性Nb⁴⁺/Nb⁵⁺和Nb³⁺/Nb⁴⁺氧化还原偶不仅使其具有较大的理论容量，而且具有安全的工作潜力。第二，大的阴离子/阳离子比率，导致开放晶体结构，如剪切氧化铼结构(Ti₂Nb₁₀O₂₉，Nb₁₄W₃O₄₄，Nb₁₆W₅O₅₅和Ni₂Nb₃₄O₈₇)和钨青铜结构(Nb₁₈W₁₆O₉₃和T-Nb₂O₅)，不仅有快速Li+扩散速率也有显著插入型赝电容行为。然而，剪切氧化铼结构仍然不够开放，钨青铜结构在深度锂化后仍然不够稳定，或多或少限制了其快速和稳定的充电能力。

在此，我们设计并探索了LaCeNb₆O₁₈作为一种快速和稳定充电的铌基负极化合物，它具有以下特性。首先，导电Ce³⁺中的未配对电子使其快速电子传导。其次，Nb⁵⁺在电解液中保持稳定，有利于其高温性能。第三，它拥有一个非常开放的A位缺阳离子钙钛矿结构，交替排列，非常快的Li+传输。最后，由大尺寸(vacancy/La/Ce)O₁₂十二面体构成的非活性层有望具有优越的体积缓冲能力，可以降低最大的单元体积变化。

图1：LCNO的结构。a)精修后的XRD光谱。b)晶体结构示意图。c)FESEM图像。d)TEM图像。插图：SAED模式。e)基于紫外-可见吸收光谱的光带隙的演化

图1展示出了LCNO的XRD结果，表明其为单斜晶体结构，空间群为P2/m。从LCNO的晶体结构(图1b)中可以看出空位，La和Ce以1：1：1的摩尔比占据十二面体。LCNO的平均层间距达到3.964 Å，明显超过了具有剪切氧化铼结构的常用铌酸盐(<3.85 Å)。LCNO的FESEM图像(图1c)清楚地显示了尺寸为1-5µm的粒子和一个较小的BET比表面积为0.65 m²g⁻¹。通过其TEM图像证实了这种微米大小的粒子形态(图1d)。选定区域电子衍射(SAED)模式中的规则衍射点(图1d)显示了LCNO微米大小粒子的单晶特征。LCNO的紫外-可见吸收光谱显示出一个很小的带隙，为1.66eV(图1e)，其测试的电导率达到8.3×10⁻⁶ S cm⁻¹。

图2：LCNO在25℃和60℃下的电化学性质。a)LCNO/Li半电池在不同电流速率下的充放电曲线，b)LCNO/Li半电池与LTO/Li半电池的速率能力，c, d)LCNO/Li半电池在25℃下的循环能力。e)LCNO/Li半电池在不同电流速率下的充放电曲线，f)LCNO/Li半电池与LTO/Li半电池的速率能力，g, h)LCNO/Li半电池在60℃下的循环能力。i)LiNi_0.5Mn1_.5O₄/LCNO全电池在不同电流速率下的充放电曲线，j)LiNi_0.5Mn_1.5O₄/LCNO全电池的速率能力，k, l)LiNi_0.5Mn_1.5O₄/LCNO全电池在25℃下的循环能力。

图2a展现出了LCNO在25℃时的电化学曲线，其平均工作电压为~1.44 V，不仅小于LTO，而且小于大多数的钛基和铌基负极材料。25℃时，LCNO在0.1C获得165mAh g-1的可逆容量，甚至当电流增加到20C和50C仍然能获得129和112mAh g^-1的可逆容量，展示出了其超高倍率，远高于LTO的倍率。图2c和d展现出了LCNO良好的循环稳定性能。当温度在60℃时，LCNO在0.1C时获得了更高的可逆容量170mAh g^-1，当电流增加到20C和50C时获得了更高的可逆容量分别为143和133mAh g^-1,展现出了比25℃时更高的倍率性能(图2f)。相反LTO却展现出了更低的倍率性能。从图2g和h中可以看出LCNO即使在高温下依旧具有良好的稳定性。由此可知LCNO是一种高温友好的Li⁺存储材料，因为高温可以提高其电化学活性。对于其全电池，在0.1C条件下，该全电池的放电容量为146mAhg⁻¹，平均电压为3.15V，能量密度为163.6Whkg⁻¹。当将电流速率增加到10C时，它保持了93mAhg⁻¹的可逆容量，功率密度为3.92 kW kg−1(图2j)。它进一步显示，在150个循环中1C的高容量保留率为97.2%(图2k)，在1000个循环中5C的高容量保留率为93.3%(图2l)。

图3: 非原位XPS测试、CV测试和LCNO的Li⁺扩散系数。非原位Nb-3d XPS光谱：a）原始状态，b）放电（0.8V）和c）充电（3.0V）状态。LCNO/Li半电池在0.2 mV和60℃时LCNO/Li半电池的CV曲线。LCNO/Li半电池在不同扫描速率下的CV曲线：e)25和g)60℃。h)利用在25和60℃时的峰值电流和扫描速率之间的关系，计算LCNO/Li半电池的b值。i)在25和60℃过程中LCNO表观Li⁺扩散系数的变化

我们通过非原位XPS证实了LCNO中活性的Nb⁴⁺/Nb⁵⁺和Nb³⁺/Nb⁴⁺氧化还原偶(图3a-c)。相比之下，导电的Ce³⁺在电化学反应中不改变其价，因此没有电化学活性。基于Nb⁴⁺/Nb⁵⁺和Nb³⁺/Nb⁴⁺偶联的氧化还原反应可以在1.76/1.79 V处产生微弱的阴极/阳极峰，在1.21/1.33V处产生强烈的阴极/阳极峰（相变）。在25℃时这些CV谱几乎重叠，表明LCNO即使在初始活化过程中也具有良好的电化学稳定性。在所有扫描速率下的轻微峰值位移表明LCNO的极化非常小(图3e)。而当在60 °C时，1.2 V以下的第一个循环CV阴极分支与随后的三个循环明显不同(图3f)，这可能是因为在初始活化过程中形成了较厚的SEI膜。幸运的是，随后的CV配置文件几乎重叠。在所有扫描速率下，峰值位移更小，峰值强度明显大于25 ℃时(图3g)，表明LCNO在较高温度下的电化学极化较小，电化学活性较好。根据I=avb方程进一步得到25°C处的阴极峰和阳极峰的b值分别为0.77和0.80，而60 °C处的阴极峰的b值略有下降到0.71和0.75(图3h)。这些大的b值表明，非常快的伪电容过程有助于LCNO在不同温度下的Li⁺存储。根据LCNO的GITT曲线算出了其在25和60 ℃时的平均锂离子扩散系数为1.10×10^-11 cm² s^-1和1.28×10^-11 cm² s^-1 (图3i), 证明LCNO在高温下具有更高的速率能力。在LCNO晶格中，快速的Li+和电子传输的协同效应很好地解释了为什么LCNO具有优越的速率能力。

图4:LCNO在25和60 ℃时的晶体结构演化。a)具有电化学曲线的LCNO/Li半电池的原始原位XRD光谱（前三个周期）。b)LCNO/Li半电池在25 ℃（前三个周期）下的二维原位XRD光谱。二维原位XRD光谱在c)31.8-32.9°和d)33.8-34.9°范围内放大图。e)LCNO在25 ℃时的晶格常数的变化（前三个循环）。f)LCNO/Li半电池在60 ℃（第一个周期）下的二维原位XRD光谱。g)LCNO 60 ℃（第一个循环）的晶格常数的变化。实心符号和空心符号分别表示原始阶段和相变阶段的数据。

为了研究LCNO的晶体结构演化，我们完成了原位XRD测试。

XRD测试现场图

当放电到≈1.3V时，LCNO经历快速相变(图4a,b)。相变后的新峰与原始LCNO的新峰非常相似，说明新相与原始相的结构非常相似。在第二个和第三个循环中，XRD峰的演化与第一个循环中几乎相同，表明插入的LCNO具有良好的晶体结构稳定性。通过精修原位XRD光谱得到的LCNO嵌锂后的总体积变化为−1.52%(图4e)，表明LCNO是一种低应变和负应变Li+存储材料。60 °C时的原位XRD谱与25 °C的原位XRD谱相似(图4f)，但其嵌锂后的最大体积变化为−值1.49%(图4g)，表明在较高的温度下，嵌锂时单位细胞体积收缩略小。虽然在60 °C时LCNO插入更多的锂离子，但其最大体积变化仍然很小，保证了其良好的高温循环性。

图5：LCNO的非原位和原位透射电镜测试。LCNO的非原位HRTEM图像：a）原始，b）嵌锂（0.8V）和c）脱锂（3.0V）状态。将Li⁺嵌入到LCNO中的原位透射电镜图像：d)19和e)86s.f)记录在嵌锂状态下的LCNO的原位HRTEM图像(插图：原位SAED模式)

LCNO晶格常数的较小变化符合其非原位高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)的测试结果，这表明（010）晶面间距离略有减少从0.788 nm（原始状态，图5a）到0.776 nm(嵌锂，图5b)，然后恢复0.788纳米(脱锂，图5c)。

此外，利用原位透射电镜技术进一步研究了LCNO在嵌锂过程中的体积变化和结构演化。由Li⁺插入LCNO晶格和相变引起的应变条纹在整个测试粒子中表现出显著的运动，但形态和体积变化非常小，结果也是如预期的那样(图5d,e)。

此外，嵌锂后的原位HRTEM图像和原位SAED模式显示出非常有限的变化(图5f)，这验证了晶格常数的微小变化。

微米尺寸的LCNO被探索为一种可以快速和稳定充电的负极材料。与LTO相比，这种未经任何修改的新材料在25℃时表现出与其相似的可逆容量和循环稳定性，但具有较低的工作电位、更高的倍率性能和更好的高温性能。LCNO非常开放的A位缺阳离子钙钛矿结构具有显著的伪电容行为，且其在25和60℃时都具有非常大的锂离子扩散系数。这两个优点加上其较大的电子电导率，使其在25/60℃时均具有很高的倍率性能。LCNO开放的结构可以有效地容纳嵌入的Li+和非活性的(vacancy/La/Ce)O₁₂十二面体表现出优越的体积缓冲能力，使其在25和60℃的体积变化都很小，可以保证其优异的循环稳定性能。本研究可为快速稳定充电储能材料的结构和组成设计提供指导。