1、背景介绍

优质废硅渣是光伏产业的副产品，具有丰富、低成本和可重复使用的特点，是制造硅负极的合适原料。然而，由于缓慢的离子扩散动力学和显著的体积膨胀效应，充放电过程中复杂的界面反应和电极塌陷是使用廉价且丰富的微米尺度硅渣的巨大挑战。由于韧性和柔韧性的优点，在硅上构建合适的聚合物包覆层，对于缓解硅颗粒的体积膨胀和随后的颗粒破碎是可行的。由于结构灵活性、氧化还原位点和环境友好性等，纳米结构的六氮杂萘（HAT）基聚合物是最有前景的有机电极材料，它们已应用于各种高性能电池电极。此外，聚（六氮杂萘）（PHATN）由富含氮原子的共轭结构组成，通过Li⁺、Na⁺、Mg²⁺、Al³⁺和-C=N-之间的可逆配位表现出稳定的循环性能和高倍率放电能力，适用于锂离子的扩散和吸附。最近，许多研究人员探索了基于六氮杂萘（HAT）的聚合物作为包覆层调节锂枝晶的形态并抑制其生长。然而，很少有研究探索PHATN作为保护层来解决硅负极的问题。

2、正文部分

1、成果简介

最近，Adv.Mater.发表的工作以光伏硅废料为原料，在Si/C表面构建PHATN，得到微米尺度Si负极（PCSi）具有稳定的循环寿命与高的功率特性。该工作第一作者为上海大学硕士生王启宇，通讯作者为上海大学陈国荣副研究员、张登松研究员及纽约州立大学布法罗分校的武刚教授。通过使用原位表征技术和理论模拟阐明了PCSi电极体积膨胀机理、特殊Li+传输机制及稳定SEI形成路径。揭示了PCSi负极锂化过程中PHATN具有高电子密度的-C=N-基团首先配位Li+，在PHATN分子平面的两侧形成-C-N-Li键。之后，PHATN中的原始苯环又成为活性中心继续结合锂，形成稳定的富锂PHATN包覆层。PHATN分子在连续锂化过程中分子构型发生转化而膨胀，为随后Si体积膨胀提供了可控的空间。这项工作为硅渣的二次利用设计和合成高性能和更理想的锂离子电池微米尺度硅负极提供了一种有效的策略。

2、研究亮点

1、通过在Si/C电极上构建PHATN包覆层，设计并合成了一种独特的微米尺度PCSi负极。

2、原位表征技术和理论模拟证明，PHATN包覆层可显著提高Si/C负极性能。

3、通过在充电和放电过程中改变聚合物分子构型，开发了一种有效的策略来解决当前微米尺度硅基负极的体积膨胀、界面反应和导电性差的问题。

3、图文导读

1.PHATN在锂化和脱锂过程中的动态行为

【图1】PCSi-2电极结构和体积的实时演化。a）PCSi-2电极原位拉曼光谱；b）原位光学显微镜图像，PCSi-2电极（灰线）实时膨胀曲线（红线）；c）PCSi-2电极在充放电过程中的微观结构演变和不同状态下PHATN的静电势（ESP）示意图。蓝色和红色分别代表电子云密度高和电子密度低的区域。

通过原位拉曼光谱研究PCSi-2负极的锂存储机制。电压高于1V，-C=N-的峰值强度逐渐减小，直到在放电过程中随着-N-Li（33962.5px-1）的出现而消失。而且，在放电过程中-C=N-消失之前，苯环的峰强度略有下降而没有峰位偏移。之后，苯环峰强度的降低伴随着放电过程中峰位从1622.5到39402.5px-1的位移，充电过程中又恢复到初始峰位。电化学反应共焦可视化系统（ECCS320）用于在充电和放电过程中收集PCSi-2电极的实时图像。图1b显示了锂嵌入硅之前电极厚度迅速增加了65.9%，然后在锂嵌入硅中缓慢增加了25.1%。此外，在随后的锂去除过程中，PCSi-2电极的厚度减小，但保持了80%的不可逆膨胀。厚度的变化反映了PCSi-2电极中锂的动态行为。当Li+离子首次结合到PHATN中时，二维PHATN通过-C=N-的活性位点与Li+离子结合形成三维Li-PHATN，从而导致分子体积迅速增加，对应于电极材料的快速膨胀。锂化PHATN分子构型转换所产生的空间可以容纳部分Si的体积膨胀，减轻硅体积膨胀的应力。

PCSi-2电极的界面动力学

对PCSi-2的储锂动力学的研究可以阐明PHATN包覆层对电池反应过程中Li+扩散的影响。恒电流间歇滴定技术（GITT）测量用于评估Li+扩散系数（DLi+）（1）。DLi+反映了Li+在界面处的扩散速率。

【图2】 a）放电时Si/C和PCSi-2电极，b）充电时Si/C和PCSi-2电极，c，d）10次循环后的Si/C和PCSi-2电极的DLi+；e）Si、Si/C、PCSi-2的RSEI；f）RSEI倒数与温度倒数和Li+通过SEI扩散的Ea的线性拟合；g）PCSi-2电极在不同扫描速率下的CV曲线；h）Ip与扫描速率的拟合直线；i）PCSi-2电极的电容控制和表面控制容量的比率。

PCSi-2电极上SEI的形成

【图3】Si、Si/C和PCSi-2循环50次的特性。a）Si、b）Si/C和c）PCSi-2电极的TEM图像；d）Si、e）Si/C和f）PCSi-2电极的C1s XPS光谱；g）Si、h）Si/C和i）PCSi-2电极的F1s XPS光谱；j）Si、k）Si/C和l）PCSi-2电极的Si2p XPS光谱；m）Si、Si/C和PCSi-2电极的原位FT-IR光谱。

【图4】（a）Si（b）Si/C和（c）PCSi-2电极中的界面机理示意图。d）Si/C和PCSi-2模型簇的理论吸附能与相应优化模型的比较。

尽管在Si/C和PCSi-2负极表面均形成了以LiF为主的SEI，但Si/C和PCSi-2负极的形态和成分分布存在显著差异，表明LiF形成路径不同（图4）。在这项工作中，PCSi-2优先吸附LiPF6以产生均匀的以LiF为主的SEI，从而导致低界面阻抗。

PCSi-2负极的电化学性能

【图5】电化学性能。

4、总结与展望

开发了一种利用废硅渣制备高性能微米尺度硅基锂离子电池负极材料的研究。从微观和宏观的角度系统地阐明了PHATN包覆层对提高硅基负极性能至关重要的作用。这项工作减轻微米尺度硅负极材料的体积膨胀并稳定固态电解质界面，从而显著提高电池性能。