四川长虹新能源材料实验室首席科学家高剑研究员与电子科技大学吴孟强教授《Energy Storage Materials》：通过复合三维骨架材料均一化锂离子流抑制锂枝晶生长，提升金属锂负极的电化学稳定性

第一作者：邓云龙

通讯作者：高剑*，吴孟强*

单位：四川长虹集团，电子科技大学

关键词：锂离子流、复合骨架、无枝晶、循环稳定性

锂金属具有超高的理论比容量（3860 mAh g^-1）、低阳极电位（-3.04 V）和低密度（0.534 g cm^-3）被认为是下一代锂电池理想的负极材料。然而金属锂作为金属锂负极存在着界面稳定性差、锂枝晶生长、体积效应等问题。国内外许多学者对金属锂负极的反应机理和提高金属锂负极的性能展开了广泛而深入的研究。一致认为调控锂沉积行为和有效抑制枝晶生长是锂金属电池成功实现商业化最重要的任务。研究人员采用各种方法进行了一系列有利的改进与优化。目前，对金属锂负极的研宄主要集中在：优化电解液的组分、含量和添加剂的种类；隔膜改性；金属锂负极表面改性；负极体相改性（合金化改性）。本文报道了一种合金复合骨架，该复合骨架能形成均匀分布的成核位点，使锂离子通量均质化，同时降低了局部电离密度，从而达到抑制锂枝晶生长的效果。此外，本文的研究结果和研究方向对深入研究高安全、高能量密度储能系统具有重要意义。

近日，四川长虹新能源材料实验室首席科学家高剑研究员与电子科技大学的吴孟强教授合作，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Homogenizing the Li-ion flux by Multi-element Alloying Modified for 3D Dendrite-free Lithium Anode”的文章。该文章在中，我们通过简单的熔融、轧制来制备了复合合金骨架，来解决锂负极的缺点（锂枝晶生长、锂的高反应性和巨大的体积变化）。通过对Li-MOFs, Li-rGO&CNTs 和 Li-Mg-Ca三种复合骨架的力学性能、安全性和电化学性能的研究对比，发现锂镁-钙复合负极材料展现出最优异的性能。邓云龙为本文第一作者，高剑和吴孟强为本文的通讯作者。

【本文要点】

要点一：锂镁钙复合骨架帮助均匀的锂沉积/脱出

图1 (a) 原位显微镜模具的数码照片；(b) 原始锂电镀过程的界面显微照片，(c) Li-Mg-Ca, (d) Li-MOFs和(e) Li-rGO-CNTs电极，固定电流密度为1 mA cm^-2，容量为1 mAh cm^-2；(f) 原始锂，(g) Li-Mg-Ca，(h) Li-MOFs和(i) Li-rGO-CNTs的初始形态和剥离后的扫描电镜图像

通过原位显微镜观测了金属锂、Li-MOFs, Li-rGO&CNTs 和 Li-Mg-Ca复合负极的锂沉积时界面的变化，对于原始锂(如图1b所示)，电镀10分钟后可以明显观察到锂枝晶，随着电镀时间增加到60分钟，表面完全被锂枝晶占据。然而，Li-Mg-Ca和Li-MOFs电极的表面非常光滑，没有检测到任何锂枝晶（如图1c-d所示），在60分钟后，在Li-Mg-Ca电极表面可以观察到均匀的锂镀层，这归因于Li-Mg-Ca电极成核位置的均匀分布以及锂离子通量的均匀化。对于Li-rGO-CNTs电极，锂离子沉积在表面并以球形堆积，均匀成核，生长成更大的球体，如图1e所示。由于较大的局部电流密度和某些区域的电导率不均匀，会导致进一步的枝晶生长，这是由于还原氧化石墨烯和碳纳米管在锂金属离子中的分布并不太均匀，会导致离子电导率不均匀，从而导致锂离子的不均匀沉积。

为了进一步证实这一点，纯锂和复合材料（初始形态和剥离后）的SEM图像如图1f-i所示。在剥离前，可以注意到所有的样品都具有光滑的表面，剥离后，3D骨架明显暴露，有利于增强阳极材料的结构稳定性。对于纯锂（图1f），可以清楚地观察到表面的不均匀性，且表面被电解液严重腐蚀。从图1g可以看出，锂镁合金阳极材料表面最为均匀，具有多边形三维网络结构。Li-rGO-CNTs和Li-MOFs材料均为多相多孔结构，如图1h-i所示。由此可以推断，复合合金材料比纯金属锂阳极具有更优越的电化学性能。

要点二：锂镁钙复合骨架优异的机械性能与稳定性

图2 纯锂、Li-MOFs, Li-rGO&CNTs 和 Li-Mg-Ca样品的(a)XRD图谱；纯锂和三维复合锂合金材料的力学性能：(b) 应力应变曲线；(c) 拉伸强度和伸长率；(d) 显微硬度和屈服强度

通过XRD测试证明了Li-MOFs, Li-rGO&CNTs 和 Li-Mg-Ca复合负极的成功制备，为了进一步说明复合骨架的优越性，通过对进行机械性能测试，锂镁钙复合骨架展现出最高的抗拉强度和伸长率以及最高的显微硬度和屈服强度，如图2所示。

图3 S/DME溶液中的Li、Li-MOFs和Li-Mg-Ca合金在不同浸泡时间后的数码照片。Li、Li-Mg-Ca和Li-MOFs（e1-g1）初始状态、（e2-g2）浸泡在Li-S电解质和（e3-g3）浸泡在S/DME溶液中的形态变化

进一步通过在S/DME溶液中的浸泡实验中发现，随着浸没时间的增加，加入纯金属锂的混合溶液逐渐变暗，如图3a-d所示。与空白溶液相比，Li-Mg-Ca合金和Li-MOFs在溶液中没有任何明显的变化。由此可见合金阳极材料在Li-S电池体系中比纯锂更稳定。此外，通过扫描电镜研究进行了金属锂和锂合金材料的表面形貌变化（图3e-g），明显观察到金属锂负极表面发生了严重的反应，而锂合金材料的表面基本没有变化，表明在Li-S电池中具有更好的稳定性。

图4 在电流密度为0.5mA cm^-2的恒流下，第二次循环中纯锂(a、b)和Li-Mg-Ca合金负极(c、d)的原位XRD 图谱

为了探究脱嵌锂过程中的结构转变，我们使用了原位x射线衍射(XRD)来确认三维骨架的稳定性，对纯锂和Li-Mg-Ca进行了原位x射线衍射，结果如图4所示。金属锂(的典型衍射峰(36.2^o和52.2^o)在脱锂过程中发生了显著变化。而CaLi2（的衍射峰（31^o和33.5^o）和CaMg2（合金相的衍射峰（33.1^o和34.5^o）没有明显变化，表明在脱锂过程中合金相结构保持稳定。

要点三：锂镁钙复合骨架的突出的电化学性能

图5 Li、Li-Mg-Ca和Li-MOFs电极的电化学性能:（a）在1 mA cm^-2，4 mAh cm^-2嵌/脱锂行为的时间-电压曲线;（b）2 mA cm^-2，4 mAh cm^-2; (c) Li||S@CNTs纽扣电池的循环性能；(d) Li||NCM811纽扣电池在室温下的循环性能。软包电池的电化学性能 (e) Li||NCM811和Li-Mg-Ca||NCM811软包电池的循环性能；(f)软包电池的示意图;（g) 驱动电风扇的软包电池的数码照片

在对称电池1mA cm^-2，4 mAhcm^-2与2 mA cm^-2，4 mAh cm^-2的测试中，锂镁钙复合负极都达到1000h的稳定循环，而金属锂负极分别在210h、120h就发生短路。同样，在Li||NCM811和Li||S@CNTs的全电池测试中，锂镁钙复合负极展现出更高的循环稳定性与容量保持率。在组装的软包电池当中，Li||NCM811经过10个循环后，电池的容量和库伦效率都迅速下降，这是由锂枝晶的生长和活性锂的损失引起的。然而，对于Li-Mg-Ca||NCM811软包电池，稳定周期延长到超过20个周期，电池的容量保持率高达80%。进一步证实了在金属锂负极中的三维骨架结构的构建有利于提高其电化学性能。

【通讯作者简介】

高剑首席科学家简介：2006年博士毕业于清华大学，后留校任教，主攻锂离子电池及关键材料研发，并从事前沿基础研究、成果转化及研究生培养等工作。2019年怀揣产业报国理想加入四川长虹集团，出任首席科学家，组建长虹新能源材料实验室。当前也担任电子科技大学兼职教授、中南大学兼职教授、教育部学位中心研究生学位论文评阅专家，国内外多家材料及电化学顶级期刊审稿人。曾获得安徽省技术领军人才、中共绵阳市第八届党代会代表等荣誉。已发表SCI学术论文70余篇，多项技术已经产业化应用。

【第一作者简介】

四川长虹新能源材料灯塔实验室高级研究员，致力于高能量密度、高功率密度、高安全、长寿命的锂电池产品的研究工作。主要负责金属锂负极合金化改性和表面改性方面的研发工作。已发表SCI学术论文20余篇，申请发明专利10余件。