1 摘要简介 在富Ni阴极晶体上构建钙钛矿Li0.35La0.55TiO3 (LLTO)层，诱导产生层状@尖晶石@钙钛矿异质结构，以解决容量衰减的根本原因。原位X射线衍射技术和第一性原理计算表明，这种独特的异质结构不仅可以提高主体结构承受机械应变的能力，而且还为锂离子提供了快速扩散通道，并为电解质腐蚀提供了保护屏障。LLTO修饰的LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2 (NCM90)阴极表现出优异的循环性，在100次循环后，其容量保留率高达≈94.6%，优于原始的LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2阴极(79.8%)。此外，即使在4.6 V的高截止电压下，该修饰电极也表现出明显增强的循环稳定性。
2 背景介绍 由于减少化石燃料消耗和碳排放的压力越来越大，电动汽车引起了极大的兴趣。然而，阻碍大规模使用的主要挑战是它们的驱动范围不足，这在很大程度上取决于阴极容纳锂离子的能力。在锂离子电池正极市场的替代正极材料中，富镍层状氧化物正极材料因其较高的理论比容量(>270 mAh∙g-1)，能量密度高，成本低的三重优势，被认为是满足高能量密度锂离子电池需求的最有希望的候选材料。 为了获得更高能量密度的电池系统，迫切需要镍含量超过90%的材料，与循环稳定性较差的LiNiO2表现出相似的行为。层状阴极低循环稳定性的一般机制是深层荷电态相变过程中突然坍塌产生的机械应变累积，导致沿晶微裂纹。随后，由于寄生电解质对暴露内表面的侵蚀而引起的寄生反应会加速阴极-电解质界面处类NiO绝缘层的积累，阻碍电化学反应，加速结构恶化。此外，在高度脱锂时寄生反应诱导的LiFP6分解产物会导致体结构过渡金属的溶解，导致电化学性能持续恶化。 以提高晶体结构承受机械应变能力和抑制界面副反应为目标的表面重构策略被认为是提高富镍层状阴极长期循环稳定性的有效方法。为解决单晶(SC) LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2容量严重退化的问题，引入了Li1.8Sc0.8Ti1.2(PO4)3 (LSTP)快速离子导体材料。在电化学循环过程中，LSTP涂层不仅能提高力学稳定性，还能通过构建坚固的界面薄膜防止电解液对SC-镍钴锰(SC-NCM)的腐蚀。由于弱相互作用和晶格失配，包层材料通常在电化学循环过程中容易从体结构中脱离。此外，涂层层与体阴极之间的扩散能垒会阻碍锂离子的迁移，使界面应力-应变增大，从而诱发持续的微裂纹加剧。在这样的背景下，开发优化表面构型以减缓有害结构演化的实用策略仍然是一个重大挑战。
3 图文解析 系统地测试了NCM@LLTO-x的电化学性能，以评价结构自重构策略的实用价值。如图1(a)和1(b)所示，NCM@LLTO-0和NCM@LLTO-8的CV结果在锂脱嵌/嵌入过程中呈现出明显的3个可逆氧化还原对，分别为H1→M(六方到单斜)、M→H2(单斜到六方)和H2→H3(六方到六方)。随着循环次数的增加，在两个样品中都发现了较低的电位氧化峰，表明材料表面发生了重构反应。这种重构反应主要是由寄生反应和固体电解质界面膜的构象引起的，用氧化峰与还原峰之间的电位差(ΔV)表示。显然，NCM@LLTO-8的ΔV值为35.9 mV，小于NCM@LLTO-0的ΔV值(ΔV = 58.8 mV)，表明NCM@LLTO-8阴极具有较高的电化学可逆性。结果表明，结构自构策略使NCM90阴极具有较低的界面极化和较高的电化学可逆性。为了进一步研究制备样品的电化学性能，图1(c)对NCM@LLTO-x (x = 0、6、8、10)电极在0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、0.5 C下的倍率性能进行了研究。随着循环速率从1 C增加到10 C，可以探测到原始NCM@LLTO-0和LLTO修饰样品之间的倍率性能的明显差异，其中NCM@LLTO-8阴极在循环后不仅表现出优异的容量保留，而且与原始NCM90阴极相比，在高C速率下还表现出优异的放电比容量。原始NCM@LLTO-0阴极在0.2至10 C范围内的放电容量分别为~ 204、199、192、179、169和155 mAh∙g-1。相比之下，NCM@LLTO-8在各种C倍率下表现出更高的放电容量，为~ 213、206、204、194、186和177 mAh∙g-1，表明结构自重构策略可以增强倍率特性。循环特性可以直观地反映NCM@LLTO-x阴极的性质，并记录了其在0.5 C、25°C下的恒流循环试验。如图1(d)所示，NCM@LLTO-0阴极的容量衰减速度最快，容量保留率为79.3%，而LLTO改性样品阴极的容量没有急剧下降，因为其结构稳定性增强了。特别是对于NCM@LLTO-8，在第1、25、50、75和100圈都表现出了出色的放电比容量，分别为207.1、203.4、200.2、197.9和196.1 mAh∙g-1，如图1(f)所示，其容量保持率为94.6%，说明在晶体结构表面添加适量的LLTO可以增强循环能力。此外，图1(g)和图1(h)绘制了NCM@LLTO-0和NCM@LLTO-8阴极的dQ/dV曲线，进一步揭示了循环稳定性增强的机制。在4.2 V时发生的不利相变(H2→H3)被认为是触发沿c轴剧烈的各向异性收缩的根源，这引起了严重的机械应变的积聚，导致晶间微裂纹和不可逆的结构退化。随着循环次数的增加，NCM@LLTO-0阴极的H2/H3氧化还原峰强度逐渐极化并下降，证实了NCM@LLTO-0阴极由于晶格严重收缩导致晶体结构严重退化，导致容量急剧下降。 在2.8-4.4和2.8-4.5 V下评估了NCM@LLTO-8的长期循环性能测试（图1(i)）。随着截止电压的增加，NCM@LLTO-0和NCM@LLTO-8阴极循环特性的差异越来越明显。在超长循环后，NCM@LLTO-8阴极在2.8 ~ 4.4 V和2.8 ~ 4.5 V下的电化学容量保留率分别为88.6%和87.6%，而在相同的试验条件下，原始NCM@LLTO-0阴极的电化学容量保留率仅为76.3%和64.2%。 图1. (a) NCM@LLTO-0和(b) NCM@LLTO-8的CV曲线，NCM@LLTO-x半电池结构的(c)倍率性能和(d)循环性能，(e) NCM@LLTO-0和(f) NCM@LLTO-8不同圈数的恒流充放电曲线，(g) NCM@LLTO-0和(h) NCM@LLTO-8不同圈数的dQ/dV曲线，(i) 2.8-4.4 V电压范围内NCM@LLTO-0和NCM@LLTO-8的循环稳定性
测试结果分析 由于循环过程中电化学衰变与结构坍塌过程密切相关，对第一次充电过程中的NCM@LLTO-0和NCM@LLTO-8电极进行了原位XRD测试以研究其结构演化过程（图2）。NCM@LLTO-0和NCM@LLTO-8阴极在4.1到4.2和4.3 V放电时经历了相似的连续相变，即H1→M→H2→H3。在初始电压上升过程中，(003)的特征峰开始向低角度移动，表明晶格参数c沿c轴展开。这一过程主要是由于锂离子的萃取作用，锂层屏蔽作用的减弱导致氧层间排斥力的增强。随着充电电压的进一步提高，伴随着大量锂离子从体结构中提取，(003)峰突然向更高的角度移动，表明发生了H2到H3的相变，c晶格参数急剧收缩，从而导致沿c轴的严重机械应变和晶格畸变。这种现象主要是由于高度氧化的过渡金属离子对相邻氧的吸附力较大，导致的电子密度降低，这降低了相邻氧层之间的库仑斥力，从而导致锂离子被提取时板间的急剧收缩。(003)反射的最大收缩率变化与H2→H3相变有关，在电荷末端可以观察到明显的相分离。NCM@LLTO-0和NCM@LLTO-8的XRD谱图在图3(a)和3(b)中显示了一个两相共存区(H2和H3相)。NCM@LLTO-0样品在电荷端观察到更明显的H3峰形状，这表明它经历了更严重的相变，从而引起了严重的机械应变。 图2. (a) NCM@LLTO-0和(b) NCM@LL的原位XRD谱的2D等高线图 图3. (a) NCM@LLTO-0和(b) NCM@LLTO-8在不同充电电压状态下，原位XRD图谱的(003)反射
原位实验细节 原位XRD测试 通过X射线衍射(XRD, TTR III)检测NCM90@LLTO-x材料的晶体结构，通过GSAS/EXPGUI软件对XRD进行Rietveld细化，分析晶体参数。此外，用该仪器进行了原位XRD测试，该仪器配备有一个特殊的原位工具池，以及一个用于X射线穿透的铍窗。 4 结 论 综上所述，通过结构自重构策略成功构建了修饰NCM90阴极的外延层状@尖晶石@钙钛矿异质结构。深入探讨了结构自重构策略对电子结构、晶体结构和电化学性能的影响。综合结构表征、电化学测量和理论计算表明，这种独特的异质结构可以提供稳定的缓冲，提高主体结构承受机械应变的能力，提高晶格氧稳定性，抑制阳离子混合和电解质腐蚀。结果表明，与原始NCM@LLTO-0阴极相比，LLTO修饰的NCM@LLTO-8阴极即使在超高截止电压(4.4和4.5 V vs. Li/Li+)和超高倍率性能下也表现出本质上提高的长期循环性能。这种结构自重构策略为在原子尺度调控富镍阴极的晶体结构、电子结构、内部机械应力等物理化学性质提供了全新的视角，为层状阴极材料的表面界面改性工程提供了新的机遇。
原文链接： Structural self-reconstruction strategy empowering Ni-rich layered cathodes with low-strain for superior cyclabilities, Nano Research, 2022 DOI：10.1007/s12274-022-5161-1 https://doi.org/10.1007/s12274-022-5161-1
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