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LIB-MS-II丨原位聚合电解质和Li3N-LiF增强界面的协同作用助力锂金属电池长期运行
来源: | 作者:中研小研 | 发布时间: 2023-02-23 | 503 次浏览 | 分享到:


关键词:锂金属电池;凝胶聚合物电解质;原位聚合;锂枝晶;固态电解质界面


锂金属因其具有极高的能量密度而成为最有前途的可充电电池负极材料。然而,由于锂金属阳极在循环过程中对湿度和枝晶生长的敏感性,其安全风险一直是实际应用的巨大挑战。固体电解质界面(SEI)在循环过程中由于电解质的稳定还原而形成裂纹,同时SEI化学成分和物理结构的不均匀性将导致锂的无规则沉积和严重的枝晶生长。因此,锂金属电池长期运行受到低锂利用率的限制。

适当调节电解质是稳定锂负极表面的有效策略。根据室温下状态的不同,电解质可分为液态、准固态、和全固态。液体电解质具有高导电性和高润湿性的优点,但枝晶生长严重。机械强度高的全固态电解质在抑制锂枝晶方面具有优势,但全固态电池由于电解质体离子电导率不足、界面电荷缓慢等原因,始终存在较大的内阻。凝胶聚合物电解质(GPEs)是一种能将液态有机相很好地分散在固体聚合物基体中的电解质,近年来得到了广泛的研究。

近期,东华大学刘天西教授团队在《ACS Applied Materials & Interfaces》期刊发表了题为“Synergy of an in situ-polymerized electrolyte and a Li3N−LiF reinforced interface enables long-term operation of Li-metal batteries”的文章(DOI: 10.1021/acsami.2c14575)。论文第一作者为东华大学硕士张学智。论文工作得到国家自然科学基金(No. 22279015,No. 21875033,No. 21603030)的支持。

构建均一和稳定的SEI是合理设计原位GPEs用于先进锂金属电池的必要前提。该工作通过引发剂诱导的VC聚合过程,展示了一种可行的锂金属电池原位GPE。同时,在氟代碳酸乙烯酯(FEC)和硝酸锂(LiNO3)添加剂的协同作用下,在锂负极表面形成了一个内置的含LiF和Li3N的SEI。原位生成的GPE表现出超过4.5 V的氧化稳定性,并且在电极/电解质界面中获得了较低的电荷转移电阻。原位和迁地形态分析证实,在成分和结构上具有高度均匀的SEI促进了致密均匀的锂沉积。该GPE助力Li||Li对称电池实现2500小时的长效循环,过电位仅为36 mV。此外,Li||Cu电池在长期循环中表现出96%以上的库伦效率。FEC/LiNO3−GPE原位组装的Li||LFP细胞在0.5 C循环200次后表现出139.3 mAh g-1的高容量。

本文要点:

要点一:原位凝胶聚合物电解质的设计合成与结构表征。

GPE在电池中的原位聚合过程,如图1a示意图所示。VC的聚合是由AIBN引发的,AIBN作为引发剂释放自由基。VC的双键在自由基的攻击下断裂,发生加成反应形成PVCA。GPE的生成由光学照片直观显示(图1b)。聚合前,电解质在液相中流动。电解液中的VC溶剂在60℃静置24 h后转变为均匀的PVCA基体,同时液体成分均匀地分散在基体中,得到果冻状的GPE。通过对基础液体电解质和GPE的红外光谱分析,可以看出VC向PVCA的化学结构演变。NMR(图1d, e)谱进一步证实了从VC到PVCA的化学结构变化。,1H谱5.4 ppm和13C谱152.6和76 ppm的新峰出现证实了PVCA的形成。


要点二:原位凝胶聚合物电解质的电化学性能。

通过Li||Li对称电池的恒流循环研究了制备的GPE与锂金属电极的界面稳定性。在0.1 mA cm−2时,固定的极限容量为0.2 mAh cm−2,使用基础液体电解质的电池仅在循环200小时后就会出现严重的电压滞后(图2a)。然而,原位生成的GPE不能实现稳定的循环,这表明依靠GPE的机械强度不能很好地控制Li枝晶。在GPE中加入LiNO3后,循环效率显著提高,稳定循环时间超过1500 h,同时加入FEC进一步延长了Li金属的稳定循环时间至2500 h,极化小于36 mV。在0.5 mA cm−2时,Li||Li电池与LiNO3/FEC−GPE的稳定循环可维持超过500 h(图2b)。在较高电流密度下优异的性能进一步证明了电池良好哦的界面兼容性(图2c)。当电流密度减小时,电压滞回仍保持在较低水平,循环性能的改善表明FEC和LiNO3添加剂的加入提高了SEI的稳定性。


要点三:原位电化学显微技术的应用


原位光学显微镜进一步提供了直接的观察,证明FEC和LiNO3添加剂的协同作用在SEI形成过程中发挥了重要作用。仅仅添加LiNO3不能保证锂电极表面无枝晶。如图3a所示,用含LiNO3的GPE前驱体溶液在0.5 mA cm−2下沉积30分钟后,在锂表面可见苔藓沉积。当增加到40min时,苔藓沉积物在局部区域倾向于生长成大块的锂枝晶。反向剥离后,对应锂电极表面可见明显的枝晶。当前驱体溶液中同时加入FEC和LiNO3时,锂枝晶的生长基本被抑制(图3b)。在120分钟的整个电镀/剥离过程中,出现了无枝晶表面,表明在凝胶电解质聚合前已经构建了坚固的SEI。


原文链接:

https://doi.org/10.1021/acsami.2c14575