北京中研环科

围绕科研 服务科研

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通过CsF的阳离子尺寸效应增溶LiNO3于酯类电解液中,用于保护锂金属负极以防止枝晶的形成
来源: | 作者:中研小研 | 发布时间: 2023-03-29 | 322 次浏览 | 分享到:


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研究背景

具有超低氧化还原电位和高理论容量的锂金属适合于高能量密度电池。然而,锂枝晶的高反应性不容忽视,会导致大量死锂的产生阻碍锂离子和电子传输,锂枝晶会刺穿隔膜并导致短路,引发安全问题,尤其在商用酯基电解液中。酯基溶剂具有更高活性的反应位点(–C=O中的O原子)会攻击锂,形成Li–O=C键,产生大量副产物和锂枝晶。LiNO3是一种有效的添加剂,可以改变锂离子溶剂化壳层结构,使其周围主要存在锂盐阴离子而非溶剂,这可以形成无机组分(LiF、Li3N和LiNxOy)的致密SEI,而非有机和聚合物形成的多孔SEI。但LiNO3(0.012M)在常规碳酸酯类电解液中溶解度差的问题仍有待解决。

因此,使用CsF助溶LiNO3于碳酸酯类电解液中,以优化锂金属电池的性能。Cs+阳离子具有最大的金属离子半径(1.67Å,La和Y除外)和最小的电荷,具有极低的离域电荷密度,可取代Li+并增加NO3在碳酸盐电解质中的溶解度。根据自愈静电屏蔽(SHES)机制,Cs的电势(−3.026 V)与Li(−3.045 V)相近,将在锂负极表面的突起处形成静电屏蔽,并抑制酯基电解液中锂枝晶的形成。此外,CsF有利于形成具富LiF成分的致密SEI。


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结果与讨论

图1:a)基础电极液和(b)含LiNO3和CsF添加剂的电极液的模型照。(c)接触电极液和(d)含LiNO3和CsF添加剂的电解液的计算径向分布函数g(r)。


RDF模拟计算结果表面CsF和LiNO3的加入明显改变了原本酯基电解液的溶剂化结构,使得Li+周围是NO3-和F-而非溶剂分子。


图2:5次循环(a–C)(无添加剂)和(d–F)(含LiNO3和CsF添加剂)后,电解液中锂阳极的O 1s、F 1s和C 1s的XPS图


XPS结果证明,LiNO3和CsF添加剂的加入,使得锂金属负极表面形成的SEI中无机LiF占比增加,有机成分减少,使得SEI更加致密,有助于阻止锂金属和电解液之间的副反应。


图3:(a–f)在无添加剂电解质和(g–l)LiNO3和CsF添加剂的电解液中Li||Cu电池在Cu基底上锂沉积的原位光学可视化图


图4:(a–c)在无添加剂电解质和(d–f)LiNO3和CsF添加剂的电解液中在1mA cm−2和1mAh cm−2下进行10次循环后锂沉积的表面和横截面SEM图


锂原位沉积结果显示LiNO3和CsF添加剂的加入使得锂沉积明显更加致密且平整,而无添加剂的电极液中锂的沉积较为疏松且不平整,这后续可能会导致大量锂枝晶和死锂的产生。


图5:(a)Li||Cu电池的线性扫描伏安(LSV)曲线。(b)三电极体系的Tafel曲线。(c)Li||Cu的计时安培法(CA)。(d)Li||Cu电池的循环伏安(CV)曲线。Li||Li电池在不同循环阶段的电化学阻抗谱(EIS)(e)在无添加剂的电解液中,(f)在含CsF和LiNO3的电解液中


进一步通过电化学测试结果证明添加剂对锂金属负极界面的优化效果,结果证明CsF和LiNO3可以有效的稳定锂金属负极界面,阻碍电解液与锂金属之间副反应的发生,使得锂离子沉积更容易,阻力减少。


图6:(a)在1mA cm−2和1mAh cm−2下,Li||Li对称电池的放电和充电电压曲线;(b)在520至600小时期间,添加添加剂的电解液中放大的电压分布,以及锂表面的照片;(c)短路时基本电解液中放大的电压分布和锂表面的照片;(d)在1mA cm−2的电流密度下,Li||Cu的库仑效率和锂成核势垒


 图7:Li||SPAN电池在1.0–3.0V截止电压下的循环性能(a)在0.1C(b)在1C;Li||LiFePO4电池在2.5–4.0V截止电压(C)在0.1C(d)在1C的循环性能。


锂金属对称电池和锂金属全电池均显示,CsF和LiNO3添加剂的加入显著提升电池的库伦效率和循环性能。

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 结  论  

总之,由于Cs+离子的阳离子尺寸效应,少量CsF能够增溶碳酸酯电解液中的LiNO3。形成LiF、Li3N和LiNxOy稳定的无机SEI,以保护锂负极在充电/放电过程中免受严重的副反应。此外,SEI诱导了具有水平而非垂直生长的均匀锂沉积,以抑制死锂和沉积锂的体积膨胀。基于自修复静电屏蔽机制,少量低沉积电势的Cs+离子阻止了高电流密度下由浓度极化引起的锂枝晶的生成。表征结果证实了上述的多方协同效应, CsF和LiNO3确实保护了锂金属负极并改善了其在碳酸酯类电极液中的电化学性能,包括对称电池和全电池的库仑效率和循环寿命。从全面和多角度提出策略,以解决影响锂金属电池体系中根本问题至关重要。