电化学CO₂还原(CO₂R)生产有价值的多碳(C₂₊)产品是一种很有吸引力的废CO₂升级方法。目前研究较多的策略之一是利用浓KOH溶液广泛地进行CO₂R制得C₂₊产品;然而，阴极处不需要的碳酸盐地层会消耗大部分输入的CO₂。因此，寻求一种新的策略来改善电极上的局部环境，从而消除或减少CO₂R选择性对本体OH⁻浓度的依赖是至关重要的。然而，在整个扩展的CO₂R操作过程中，在催化剂表面附近定制一个稳定的表面羟基化反应微环境仍然是一个挑战。在这里，我们通过应用羟基功能化表面策略(即，在一组Cu₂O催化剂上覆盖富含羟基的分子)，在实验中实现了分子表面改性的概念，以增强C₂₊产物的生成。电化学实验和操作表征证实了在CO₂R操作过程中，催化剂表面附近存在稳定的羟基物种，并且在将吸附的*CO转化为C₂₊产物方面具有优势。结果表明，在流槽内偏电流密度为285 mA cm⁻²时，C₂₊产物的法拉第效率为81.5%，阴极能量效率为43.1%。利用阳离子交换膜电极组装装置，在平均电流密度为151 mA cm⁻²的条件下，实验证明乙烯的稳定生产时间超过100小时。理论分析还表明，葡萄糖酸等富含羟基的分子会导致Cu位点的电子丢失，有利于*CO的吸附，从而形成C₂₊产物。我们的研究结果揭示了在电化学体系中，在催化剂表面上调节稳定的局部反应微环境的重要性。

在电化学CO₂R中，羟基功能化表面促进了CO₂的活化，增强了*CO的吸附，提高了*CO二聚反应的进展和对C₂₊产物的选择性。机理研究表明，GA的羟基有助于电荷的再分配，从而增强*CO在Cu表面的吸附。所制备的羟基功能化的OD-Cu-800催化剂在流动池中CO₂中性介质中C₂₊ FE值为81.5%，CEE值为43.1%，偏电流密度为285 mA cm⁻²。使用阳离子交换的MEA装置，羟基功能化的OD-Cu-800电极在平均电流密度为151 mA cm⁻²的情况下，在CO₂转化为乙烯的过程中表现出了超稳定的稳定性，超过100小时。因此，深入了解羟基功能化的cu基催化剂或表面修饰对于设计稳定的反应微环境尤为重要，因为这可以引导开发新的策略促进C₂₊产物的形成。该研究以题目为“Boosting Electrochemical CO₂ Reduction via Surface Hydroxylation over Cu-based Electrocatalysts”的论文发表在材料领域国际顶级期刊《ACS Catalysis》。

【图1】羟基功能化Cu₂O催化剂的表征。(a−d) TEM图像(a为颗粒平均直径分布)(a和b)、高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图像和相应的cu和O的EDX元素映射(c)、HRTEM图像和SAED图(d)。(e)制备的Cu₂O-0和羟基功能化Cu₂O催化剂的XRD谱图。(f, g) Cu₂O-0和羟基功能化Cu₂O催化剂的Cu Kedge XANES (f)和EXAFS (g)光谱。将CuO、Cu₂O和Cu标准品的光谱进行比较。(h) Cu₂O-0、羟基功能化Cu₂O催化剂、葡萄糖和GA的ATR - FTIR光谱

【图2】羟基功能化表面的研究。(a) Cu₂O-800催化剂和Cu₂O-0对照样品的O 1s XPS光谱。(b和c) OD-Cu-800和OD-Cu-0电极在1 M KHCO₃/H₂O和1 M KDCO₃/D₂O溶液中电解时的原位拉曼光谱。(d) OD-Cu-800电极在1 M KHCO₃水溶液中，在不同应用电位下，在MEA系统中稳定性测试100 h后的原位拉曼光谱。部分(b-d)中着色的区域代表Cu−OH和Cu−OD的峰值

【图3】羟基功能化OD-Cu催化剂的CO₂R性能。(a)不同电位下不同产物在OD-Cu-800催化剂上的全产物分布。(b) OD-Cu电极在−0.94 V vs RHE下对应的H₂、C₁和C₂₊产物Fe。(c) Cu₂O-0和Cu₂O-800催化剂在1 M KHCO₃电解液中的线性扫描伏安曲线。(d) C₂₊产品的CEE随OD-Cu-800和OD-Cu-0电极电位的变化而变化。(e)不同电位下羟基覆盖对OD-Cu催化剂C₂₊产物FE的影响。(f)我们的工作与以前公布的数据的比较(详情见表S2)

【图4】OD-Cu-800电极在MEA系统中的机理研究及CO₂R性能。(a和b) OD-Cu-800电极在−0.25 ~−0.95 V vs RHE和−0.1 ~−0.6 V vs RHE的原位ATR-FTIRS (a)和原位拉曼(b)光谱。(c) OD-Cu-800电极上FEC₂H₄ / FECO的比例与外加电位的关系。(d)在加有0.1 M KHCO3阳极液的加湿CO₂中，在−4.15 V的全电池电压下，ODCu-800电极的工作稳定性延长了100小时。青色线表示扩展CO₂R实验中记录的绝对阴极电流密度。每个正方形代表C₂H₄的FE从每个独立的测量。(e和f) CO在Cu上吸附增强的原因:DFT计算的GA诱导电荷密度差(等值面= 0.0005 e/Bohr³)和GA和CO在Cu(111) (e)和Cu(100) (f)表面上的共吸附。计算得到的CO吸附能。CO在Cu(111)和Cu(100)上的吸附能分别为−0.70和−0.86 eV。紫色和黄色分别代表电子的积累和损失

综上所述，本研究表明，在Cu催化剂附近调节稳定的羟基化微环境对C₂₊的最佳生成具有关键作用。在电化学CO₂R中，羟基功能化表面促进了CO₂的活化，增强了*CO的吸附，提高了*CO二聚反应的进展和对C₂₊产物的选择性。机理研究表明，GA的羟基有助于电荷的再分配，从而增强*CO在Cu表面的吸附。所制备的羟基功能化的OD-Cu-800催化剂在流动池中CO₂中性介质中C₂₊ FE值为81.5%，CEE值为43.1%，偏电流密度为285 mA cm⁻²。使用阳离子交换的MEA装置，羟基功能化的OD-Cu-800电极在平均电流密度为151 mA cm⁻²的情况下，在CO₂转化为乙烯的过程中表现出了超稳定的稳定性，超过100小时。因此，深入了解羟基功能化的Cu基催化剂或表面修饰对于设计稳定的反应微环境尤为重要，因为这可以引导开发新的策略促进C₂₊产物的形成。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c02454