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EC-ATR丨华中师大张礼知WR:可再生能源驱动的透过式耦合装置实现电化学还原硝酸根到氨和氨原位回收
来源: | 作者:中研小研 | 发布时间: 2023-09-18 | 221 次浏览 | 分享到:

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第一作者:周兵(华中师范大学)、占光明(上海交通大学)
通讯作者:么艳彩副教授(上海交通大学)、张礼知教授(华中师范大学,上海交通大学)
论文DOI: 10.1016/j.watres.2023.120256
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图文摘要

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成果简介

近日,张礼知教授课题组在Water Research上发表了题为“Renewable Energy Driven Electroreduction Nitrate to Ammonia and in-situ Ammonia Recovery via a Flow-Through Coupled Device”的研究论文(DIO: 10.1016/j.watres.2023.120256),开发了用于连续电化学还原硝酸根产氨和原位回收氨的透过式耦合装置。作者通过将透过式流动电解池和中空疏水透气膜单元进行巧妙组合,实现了硝酸根到氨的快速转换和同步高效回收氨。这项工作为硝酸根废水资源化利用提供了一个可行方案

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全文速览

本研究设计了一种可再生能源驱动的新型透过式耦合装置,旨在实现NO3废水资源化利用。该装置的紧凑透过式流动电解池能够强化NO3传质,有利于促进NO3还原到NH3。同时,无需调节废水pH和额外输入能量,疏水透气膜组件能够快速原位回收NH3。通过耦合高性能的Cl-Cu整体电极,该透过式耦合装置能够在50 mg NO3-N L−1废水中持续稳定运行100 h,并实现420 μg h−1 cm−1的氨回收速率。在太阳能驱动下,该装置也能将工业NO3废水达标处理并实现接近100%NH3回收效率,展现出巨大的工业应用潜力

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引言

电化学还原处理硝酸根废水并原位回收氨,有利于控制水体氮污染和实现氮循环利用。然而,该技术面临巨大挑战是缺乏连续还原NO3和原位回收NH3的集成式装置。合理设计反应器是应对上述挑战的关键。针对低浓度NO3废水中电化学转换效率受限于传质的问题,优化电解池中流体流动模型被证实是有效措施。当溶液透过式穿过(Flow-through)多孔电极时,其扩散层距离将会从300 μm降低至1μm,这将显著促进NO3传质。此外,采用紧凑的两电极单池构型能够避免膜污染和降低内阻,进而降低能耗

与此同时,受到反应过程中产生的大量OH能够促进NH4+向气态NH3转变的启发,我们采用疏水透气膜构建气路通道,进而利用酸液捕获NH3,实现NH3回收。为了减少NH3在电解池中被氧化,在溶液流经纤维膜过程中,膜内外压力差将驱动NH3自发向膜外扩散,进而与酸液反应生成NH4+。该设计确保了NH3的选择性渗透,同时阻止膜内外离子的扩散,因此可生产高纯度氮肥(NH4Cl或者(NH4)2SO4)。为了验证设计的透过式耦合装置的有效性,并探究其在实际废水中的应用前景,我们制备了氯修饰泡沫铜电极(Cl-Cu),用于电化学还原NO3NH3。
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图文导读

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Fig. 1. Scenario of renewable energy driven electrochemical nitrate reduction and in-situ NH3 recovery. Copyright 2023, Elsevier Inc.

材料表征

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Fig. 2. Structure characterizations. (a) Evolution of LSV curves during the electrochemical leaching process. (b) High-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM) image of Cl-Cu. (c) STEM-EELS elemental mapping images of Cl-Cu. (d) Cu LMM Auger spectra of Cl-Cu, CuCl and Cu. (e) The normalized XANES spectra of the Cl-Cu, referenced Cu foil, CuCl and CuCl2. (f) FT k3-weighted χ(k)-function of the EXAFS spectra at Cu K-edge. Copyright 2023, Elsevier Inc.

通过氧化法和电化学还原法制备了Cl-Cu电极。通过Cu LMM Auger谱和XANES发现修饰的ClCu载体产生了强相互作用,进而诱导产生电子缺陷金属Cu位点(Cuδ+)

Cl-Cu电化学还原NO3性能测试

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Fig. 3. Electrocatalytic NITRR performance. (a) LSV curves of Cl-Cu and Cu with the presence or absence of NO3-. (b) The comparison of NH3 yield and corresponding faradaic efficiency over Cl-Cu and Cu at different working potentials. (c) Comparisons of NH3 yield, NO3- removal efficiency, selectivity and Faradaic efficiency between Cl-Cu and Cu. (d) The consecutive recycling tests at -0.65 V over Cl-Cu.  Copyright 2023, Elsevier Inc.

在三电极体系中初步评估Cl-Cu电化学还原NO3产氨的性能。Cl修饰能够显著提升Cu的还原硝酸根的转换率、选择性、法拉第效率和产氨速率。同时,Cl-Cu20次循环中也具有优异的稳定性

机理分析

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Fig. 4. Mechanism analysis. (a) Time-resolved ATR-FTIR spectra of Cl-Cu and Cu. (b) Schematic diagram of NO3- distribution on the surface of Cl-Cu and Cu. (c) In situ ATR-FTIR spectra of Cl-Cu and Cu at -0.65 V. (d) DMPO spin-trapping ESR spectra of Cl-Cu and Cu under argon atmosphere at -0.65 V. (e) The ELF of Cu (top) and Cl-Cu (below). (f) The NO3 adsorption configuration and charge density difference on Cu (top) and Cl-Cu (below), respectively. The yellow and blue iso-surfaces represent charge accumulation and depletion in the space, respectively. The iso-value is 0.0015 a.u. (g) The free-energy diagrams and pathways of H2O dissociation on Cu and Cl-Cu. Copyright 2023, Elsevier Inc.

时间分辨的原位红外光谱(ATR-FTIR)揭示Cl诱导产生的Cuδ+能够增强吸附NO3,这将增加电极界面NO3浓度,有利于促进反应动力学。同时,原位电化学ATR-FTIR光谱,电子顺磁波谱(ESR)和理论计算结果表明Cl和电极表面吸附H2O间存在的氢键作用(Cl···H−OH),能够高效促进H2O解离产生活性物种氢自由基(H*)用于NO3还原

基于Cl-Cu电极的透过式耦合装置电化学还原硝酸根和原位回收氨性能测试

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Fig. 5. Electrochemical nitrate conversion and in-situ ammonia recovery by the flow-through coupled device.(a) Optical image of the flow-through coupled device for synchronous electrocatalytic nitrate conversion and in-situ ammonia recovery. (b) Time-dependent product distribution using the flow-through coupled device. (c) IC chromatograms after treatment. (d) Long-term operation at 800 mA with a sustained NH3 recovery. (e) XRD pattern of the recovered NH4Cl(s) product. The inset shows the mass of NH4Cl(s). (f) Time-dependent distribution of nitrogen species during the treatment of real industrial wastewater. (g) TNremoval efficiency and the concentration of generated NO2--N in the effluent during the continuous-flow operation of two tandem units for industrial wastewater treatment. Copyright 2023, Elsevier Inc.

基于Cl-Cu电极的透过式耦合装置能够在800 mA电流下稳定运行100 h,获得超过420 μg h−1 cm−1的回收氨产率。同时,该装置能够从低浓度NO3-溶液中(50 mg NO3--N L−1)持续回收富集氨,实现高纯度氯化铵生产。在处理实际工业废水中,也表现出91.2%的总氮去除率和接近100%的氨回收率,实现了废水达标处理和资源回收利用

经济价值分析

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Fig. 6. Economic feasibility analysis of flow-through coupled device. (a) The expenditure analysis with or without the consideration of ammonia profits under multiple NO3-N concentration from 50 to 300 mg L−1. (b) Optical image of the solar-driven coupled device. (c) Time-dependent distribution of nitrogen species during the real wastewater treatment with the solar driven coupled device under real sunlight. (d) The evolution of current and recovered NH4+concentration under real sunlight at different time. Copyright 2023 Elsevier Inc.

回收氨产生的收益能够降低电化学技术废水处理成本的21% ~ 33%。在太阳能驱动下,该耦合装置也能将工业NO3-废水达标处理和高效回收NH3

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小结
本工作报道了一种用于连续电化学还原处理NO3-废水和原位回收NH3的透过式耦合装置。该耦合装置的核心是Cl-Cu阴极和商业DSA阳极构成的两电极透过式流动电解池,能够促进NO3-传质并实现高效还原NO3-NH3。而电解池和氨回收单元的紧密衔接能够有效减少NH3氧化。同时,无需调节溶液pH或者输入能量,该装置便可实现高效回收氨。基于Cl-Cu电极的流动耦合装置可在800 mA的大电流下连续运行100小时,其氨产率稳定在420 μg h−1cm−2。在太阳能驱动下,该耦合装置也表现出优异的实际废水处理性能和接近100%NH3回收性能,展现出巨大的应用前景
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课题组介绍

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么艳彩 上海交通大学环境科学与工程学院副教授、博士生导师。研究方向为单原子催化、环境/能源电催化。以第一作者/通讯作者身份在Nature CatalysisJournal of the American Chemical SocietyAngewandte Chemie International Edition2篇)、Water ResearchScience Bulletin等期刊发表SCI论文12篇,部分研究成果被Chemical ReviewChemical Society ReviewsTechnology TimesEurekAlert! 等国际科学媒体广泛报道并多次被新华社、人民日报、《人民日报(海外版)》、人民网、科学网等多家国内外主流媒体关注。申请发明专利6项,授权并成果转化1项。撰写英文专著1部。曾获中科院“百篇优博论文”和中科院院长优秀奖、第7届全国水处理与循环利用学术会议优秀报告奖。先后获得国家自然科学基金、上海市科委面上项目、科技部重点研发计划项目子课题、博士后站前特别资助、博士后面上资助等7项省部级项目资助。现任Colloid and Surface Science编委

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张礼知  上海交通大学环境科学与工程学院特聘教授、博士生导师。长江学者特聘教授,国家杰出青年科学基金获得者,科技部中青年科技创新领军人才,中组部万人计划科技领军人才。主要研究领域为污染控制化学、光催化、环境催化材料设计合成。已获授权专利40余项。在ChemNature CommunicationsJournal of the American Chemical SocietyAngewandte Chemie International EditionAdvanced MaterialsEnvironmental Science & Technology等学术期刊发表论文360多篇,其中29篇入选ESI高被引论文。截至20234月论文已被引用大于41216次,H因子1112008年获得湖北省自然科学二等奖(第一完成人),2011年获湖北省青年科技奖,并入选湖北省自主创新双百计划2012年入选湖北省高端人才引领培养计划和湖北省高层次人才工程,2014年起连续入选Elsevier发布化学领域中国高被引学者榜单2015年获教育部高等学校科学研究优秀成果奖(科学技术)自然科学二等奖(第一完成人),2018年起连续入选ClarivateWeb of Science)交叉领域全球高被引科学家榜单,2019年获湖北省自然科学一等奖(第一完成人)
周兵  华中师范大学2020级硕士研究生,导师为张礼知教授。目前主要从事铜电极的修饰及其电化学还原硝酸根性能增强的研究。


备注:
Permissions for reuse of all Figures have been obtained from the original publisher. Copyright 2023, Elsevier Inc
参考文献:
Zhou, B.; Zhan, G. M.; Yao, Y. C.*; Zhang, W. X.; Zhao, S. X.; Quan, F. J; Fang, C. Y; Shi, Y. B.; Huang, Y.; Jia, F. L.; Zhang, L. Z.* Renewable Energy Driven Electroreduction Nitrate to Ammonia and in-situ Ammonia Recovery via a Flow-Through Coupled Device. Water Res, 2023: 120256.
文章链接:

https://doi.org/10.1016/j.watres.2023.120256